GARDES-II器外完全硫化催化剂在催化裂化汽油加氢脱硫装置的工业应用

胡晓荣，张 岩，向永生，姚文君，张永泽，李景锋，高海波，王高峰

(1.中国石油呼和浩特石化分公司，呼和浩特 010070；2.中国石油兰州化工研究中心)

加氢处理是生产清洁燃料的重要手段之一。据统计，超过三分之一的石油产品都需经过加氢过程，有些发达国家甚至80%以上的石油产品都经过了加氢处理。而加氢催化剂作为加氢技术的核心，直接决定了加氢反应的深度及效果。该类催化剂多数由Co，Ni，Mo，W等非贵金属作为活性组分，上述金属常以氧化物的形式负载于载体之上。相关研究表明，此类金属的氧化态催化剂加氢性能远低于硫化态催化剂，因此只有对其进行硫化处理，才能最大限度地发挥催化剂性能[1]。

目前，国内外加氢催化剂的硫化技术主要分为3类：第一类是发展较为成熟且在加氢装置使用最为广泛的器内硫化技术，该技术又可细分为湿法硫化和干法硫化[2]；第二类是器外预硫化技术，该类技术近年发展较快且已获得应用[3-6]，但由于采用这些技术处理后的催化剂在开工时仍需活化，从而在一定程度上限制了其应用[7]；第三类是器外完全硫化技术，即在催化剂制备过程中将金属活性相转化为硫化态，在后续装置开工时直接装填使用，无需活化，可大大简化开工流程并节约开工成本。但由于器外完全硫化态催化剂是以还原态形式存在，受到后续催化剂包装、存储和运输过程中潜在安全隐患的影响，长期以来对于该类技术的相关研究主要集中于硫化态催化剂的后续钝化研究[8-13]，关于催化剂的具体工业应用报道甚少。就上述3种技术相比较而言，器外完全硫化技术凭借其在装置开工期间表现出的环境污染少、开工周期短和成本低廉等特点受到了越来越多国内外研究者的关注。

中国石油石油化工研究院、中国石油大学(北京)与福州大学共同合作开发了汽油加氢改质技术——GARDES技术，并于2013年起先后在国内十余套加氢装置推广应用，较好地解决了企业国ⅣⅤ标准汽油质量升级问题[14-16]。随着国内汽油质量升级步伐不断加快，为了应对国Ⅵ清洁汽油标准，GARDES技术研发团队在完成该技术升级研究的基础上，紧密结合当前安全环保形势和市场对环境友好型石油产品及加工过程的迫切需求，又开发出与GARDES-Ⅱ技术配套的器外完全硫化催化剂。以下主要介绍该催化剂在中国石油呼和浩特石化公司(简称呼和浩特石化)1.2 Mta催化裂化汽油加氢脱硫装置首次开工及初期优化运行的情况，旨在掌握GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化剂的运行特点，为同类加氢装置采用器外完全硫化技术提供借鉴。

1 GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化剂

表1 GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化剂的主要物化性质

2 GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化剂在呼和浩特石化的应用

2.1 呼和浩特石化催化裂化汽油加氢脱硫装置概况

GARDES-Ⅱ技术汽油加氢装置主要由预处理单元、预加氢单元、分馏单元和加氢改质单元组成[17]。呼和浩特石化汽油加氢装置的原则流程为：来自催化裂化装置的催化裂化汽油经过预处理罐和预加氢反应器(R-101)脱除二烯烃和硫醇后，经分馏塔切割为轻汽油和重汽油，其中重汽油进入加氢改质单元，通过选择性加氢脱硫反应器(R-201)和辛烷值恢复反应器(R-202)，在确保辛烷值损失最小的情况下降低硫含量和烯烃含量，经加氢改质后的重汽油产品依次经过高压分离器、稳定塔后与醚后轻汽油混合；氢气则经过脱硫塔后循环使用。其中加氢改质过程有强放热反应发生，因此在选择性加氢脱硫反应器和辛烷值恢复反应器的中部设计有冷氢注入用于调节反应温度。

2.2 装置开工运行情况

2.2.1 催化剂装填GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化剂采用真空密闭式集装箱包装，确保了催化剂在运输过程中的安全，并且有利于现场催化剂的装填作业。催化剂的装填采用非密相人工装填，装剂前对反应器进行氮气置换以确保氧含量控制在0.5%以内，从而避免催化剂接触氧气产生强放热。在整个装填过程中，反应器床层的温升最高不超过10 ℃，整个装剂过程未发现明显的放热现象。表2为GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化剂在呼和浩特石化汽油加氢装置的装填数量统计。

表2 呼和浩特石化汽油加氢装置催化剂装填数量统计

2.2.2 装置开工在完成催化剂装填的基础上，向装置引入石脑油用于催化剂润湿，并在此基础上将R-101，R-201，R-202的入口温度分别调整为90，180，240 ℃，按照50%、100%的比例将催化裂化汽油逐步引入装置，引油期间控制反应器最高温升不超过50 ℃。图1为装置引催化裂化汽油到产出合格产品期间各反应器的温度变化趋势。由图1可以看出，本次开工自引催化裂化汽油进装置到产出合格产品，共计耗时24 h。与2015年采用上一代氧化态催化剂相比，开工流程得到简化，免去了开工过程中的干燥和硫化等环节，因此节省总开工时间5天。

图1 引催化裂化汽油到产出合格产品期间各反应器温度变化趋势■—R-102入口； ●—R-102出口； ■—R-201入口； ●—R-102出口； ■—R-202入口； ●—R-202出口。图2同

2.2.3 装置运行情况装置开工初期，生产负荷由刚开工的87%逐渐升至102%，轻汽油切割比例(w)也由最初的38%调至42%，为了保证产品质量尽快达到国Ⅵ清洁汽油标准要求，对该工艺配套的3个反应器入口温度进行了优化。图2为装置运行初期3个反应器入口、出口温度变化趋势。由图2可以看出：R-101的入口温度由开工时的90 ℃提至100 ℃并保持不变，其床层温升也随之由刚提温时的10 ℃逐渐降至3～5 ℃并趋于稳定；R-201的入口温度由开工时的180 ℃提至200 ℃，随后根据产品硫含量的结果以及为了配合R-202反应器完成催化剂钝化，逐渐将其入口温度提至217 ℃，床层温升也随之出现先增高后减小的趋势，最终稳定在15～18 ℃之间；而R-202则根据安排，在生产过程中逐步完成催化剂的钝化，其入口温度由开工时的240 ℃升至320 ℃，过程中床层温升由15 ℃增大到35 ℃，后继续升高入口温度至350 ℃，床层温升开始下降，最终降至10～13 ℃并趋于稳定。此时，催化剂的钝化工作仍在进行中。

图2 3个反应器入口、出口温度变化趋势

表3为运行初期加氢原料及汽油产品的主要性质。由表3可以看出，汽油产品硫醇硫博士试验通过，硫质量分数平均为7 μ gg左右，表明器外完全硫化态预加氢催化剂GDS-22(S)和选择性加氢脱硫催化剂GDS-32(S)在现行工况下能表现出较好的脱硫醇和脱硫功能。其中，产品硫质量分数较指标要求的不大于10 μ gg还略有过剩，因此R-201反应器的操作尚有优化空间。

表3 原料及产品主要性质

注：表中所列数据为各个月份的平均值。

2.3 装置初期标定

2018年11月中旬，在装置已平稳运转近3个月的情况下，呼和浩特石化完成了该装置的初期标定。此次标定为了客观反映实际生产情况，同时也为了更好地指导常态化生产，所采用工况参照实际运行工艺，只是所用催化裂化汽油原料中掺入质量分数约3.4%的柴油加氢降凝单元产生的石脑油。

表4和表5分别为GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化剂在呼和浩特石化汽油加氢装置上初期标定时所采用的关键工艺参数以及对应的原料及产品性质。

表4 呼和浩特石化汽油加氢装置初期标定的关键操作工艺参数

表5 呼和浩特石化汽油加氢装置的初期标定结果

由表5可以看出：呼和浩特石化催化裂化汽油为典型的低硫、中烯烃含量汽油原料；通过GARDES-Ⅱ工艺及配套的器外完全硫化催化剂处理后，汽油的硫质量分数由71.4 μ gg降低至7.1 μ gg，博士试验通过，烯烃体积分数由33.5%降低至26.5%，出装置汽油能够通过全厂调合满足国Ⅵ(A)清洁汽油标准；参照醚后轻汽油和手动调合汽油产品的RON可以得出，整过工艺过程的RON损失为1.1～1.3个单位。其中，与重汽油原料相比，经过选择性加氢脱硫和辛烷值恢复两段加氢处理后得到的改质重汽油产品的烯烃体积分数由27.1%降低到15.7%，降低11.4百分点，由此表明器外完全硫化态辛烷值恢复催化剂GDS-42(S)已发挥出较好的烯烃定向转化和保持辛烷值功能。另外，本次标定汽油收率达到99.0%，装置能耗为516.23 MJt，低于设计能耗(676.74 MJt)。

3 结 论

(1)GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化剂在呼和浩特石化1.2 Mta催化裂化汽油加氢脱硫装置上首次进行工业应用，装置一次开车成功。相比采用氧化态催化剂开工，硫化态催化剂的开工过程简单且安全环保，避免了干燥和硫化等环节，节省总开工时间5天，同时开工过程无含硫污油、废水、废气排放。

(2)开工初期，各反应器入口温度经优化调整后保持稳定，床层温升逐渐趋于平缓，其中R-202反应器中催化剂尚在钝化，已表现出明显的芳构化活性。由此表明，GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化剂的加氢性能已达到器内硫化水平，具有良好的脱硫活性和辛烷值恢复功能。

(3)初期标定结果显示，汽油产品博士试验通过，硫质量分数平均为7.1 μ gg，RON损失为1.1～1.3个单位，汽油收率达到99.0%，装置能耗为516.23 MJt。其中，重汽油烯烃体积分数降低11.4百分点。因此，GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化剂完全满足呼和浩特石化生产国Ⅵ(A)汽油要求。