玫瑰类黄酮研究进展

金晶　阳鑫　周薇　周艳　周洪英

摘要 结合项目组工作需要，查阅了大量文献资料，从玫瑰类黄酮的分离鉴定、类黄酮对玫瑰花色的影响作用机制2个方面总结梳理了玫瑰类黄酮的研究动态，并对类黄酮在玫瑰上的潜在研究方向进行了展望，以期为贵州省玫瑰产业的发展提供新的思路，为美丽中国、多彩贵州的建设作贡献。

关键词 玫瑰;类黄酮;分离鉴定;花色

中图分类号 S-3文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2019）16-0014-04

Research Progress of Flavonoids on Rosa rugosa Thunb.

JIN Jing，YANG Xin，ZHOU Wei et al （Guizhou Botanical Garden，Guiyang，Guizhou 550000）

Abstract On the basis of many relevant materials and reference articles，we summarized the research development of rose flavonoids from two aspects：separation and identification of rose flavonoids，effect mechanism of flavonoids on rose flowers.Also，it gave perspective of study on rose flavonoids to provide new ideas for the development of rose industry of Guizhou Province and contribute to the construction of beautiful China and colorful Guizhou.

Key words Rosa rugosa Thunb.;Flavonoids;Separation and identification;Flower color

玫瑰（Rosa rugosa Thunb.）属蔷薇科蔷薇属植物，为我国传统名花，多年生常绿或落叶观花灌木，抗逆性强，花色丰富，花香四溢，有着“爱情之花”的美誉。如今，玫瑰已是我国二级保护植物[1]，具有重要的觀赏、药用和食用价值，被广泛用于食品工业和香料工业，成为极具特色的香精香料植物[2]。玫瑰在我国广泛栽植，全国栽种总面积约为 7 000 hm2[3]。近年来，玫瑰在贵州省的大量应用，在大扶贫和大生态战略中发挥了重要作用。

化学成分研究表明，玫瑰花富含玫瑰精油、类黄酮、花色苷、多糖等。其中，类黄酮是近年来的研究热点，黄酮类化合物具有抗溃疡、抗菌、抗炎、降血脂和镇痛等生理活性作用，玫瑰花的附加价值很大程度上与其含有的黄酮类成分有着重要关联[4]。贵州省植物园玫瑰项目研究组长期致力于玫瑰的资源收集、推广应用示范和新产品研发，笔者根据项目组前期的研究基础，系统地对玫瑰类黄酮研究进展进行阐述，并对研究存在的问题和发展前景进行探讨，以期为更好地促进玫瑰产业的发展提供科学依据。

1 玫瑰类黄酮的功能与分离鉴定

1.1 玫瑰资源及应用

蔷薇属植物种类繁多，全世界约有200种，经过属内数十个野生种的反复杂交，园艺品种数量已达到了约3万个[5-6]。玫瑰是一类蔷薇属（Rosa L.）植物种及其园艺衍生品种的统称，灌木直立或攀援，花单朵或数朵聚生;花托多为杯状或球形;萼片与花瓣4～5枚，一些萼片分裂，呈覆瓦状排列;果实瘦小木质，与花托相互着生[7]。

玫瑰主要有2个起源地，一个是我国，另一个就是欧洲。我国玫瑰具代表性的栽培品种有重瓣红玫瑰（R.rugosa f. Plena）、单瓣白玫瑰（R.alba L.）、丰花玫瑰（R.rugosa ‘Feng Hua）和紫枝玫瑰（R.rugosa ‘Zi Zhi）[8]。

玫瑰的花瓣和根中含丰富的营养物质，具有较高的药用价值，可提供人体所需的多种营养物质[9]。随着科技水平的不断提高和人们对天然原料的开发利用，玫瑰作为天然色素的重要来源之一，其深加工产品不断出现，玫瑰加工产品在餐饮业、化妆品行业、制药业等随处可见[10]。

1.2 类黄酮化合物的结构与功能

19世纪初期，自第一个类黄酮化合物白杨素被发现后，对类黄酮化合物的研究日益深入[11]。类黄酮作为植物体内一大类次生代谢产物，广泛存在于各类植物之中，尤其是植物花瓣中，至今已有9 000余种类黄酮化合物被报道[12]。类黄酮的化学结构是以2-苯基色酮（2-phenylchromone）核为基础的一类化合物的总称（图1），类黄酮由C 6-C 3-C 6组成基本结构骨架[13]，根据其中C 3单位氧化程度的不同，将类黄酮分为12类，即查尔酮、橙酮、黄酮、花青素、黄酮醇等[14]。在同一个属种的植物中，类黄酮化合物种类和含量都不尽相同。花青素可使植物呈现红色到紫色，已被证实是形成花色最重要的成分，目前已知的花青素有24种[14]。黄酮醇是原花青素的前体物质，影响着花青素的稳定，常见的黄酮醇有杨梅素、槲皮素和山奈酚3种，它们可以有效清除自由基、抗氧化和抗衰老等[15]。

相关研究表明类黄酮化合物给花朵、种子和果实提供色素[16]。植物的花色主要由类黄酮（flavonoids）、类胡萝卜素（carotenoids）和生物碱（alkaloids）3类物质决定[17]。类黄酮为苯丙素类次生代谢产物，能使花呈现粉红、红、蓝、紫和黄色等。其中，查尔酮、橙酮为深黄色，黄酮、黄酮醇为淡黄色-无色，花青素呈现从红色-紫色[18]。此外，类黄酮还在植物中行使许多生物学功能，如阻挡紫外线（UV）、防御病原体、增强花粉活性、抗氧化作用[19-21]。类黄酮物质作为一种功能性物质，在食品加工、保健功能性食品领域具有很好的开发应用前景，和玫瑰具有重要的关联作用[22]。

1.3 玫瑰类黄酮的分离鉴定

国内外许多学者对玫瑰的类黄酮进行分离鉴定。金晶[23]应用UPLC-DAD-Triple-TOFMS法共从4类玫瑰（中国玫瑰、大马氏革玫瑰、百叶蔷薇、法国蔷薇）22个品种中检测出7类35种类黄酮物质，其中花青苷3类，黄酮醇4类，且22个品种中类黄酮含量差异较大，颜色的深度与类黄酮含量呈正相关，颜色越浅则类黄酮含量越低。Xiao等[24]从新疆产玫瑰花中分离得到8个黄酮醇苷类化合物，4个是黄酮苷，4个是槲皮素糖苷。Ochier等[25]分析了玫瑰、大马士革玫瑰、法国蔷薇等31个材料的类黄酮物质，认为这些黄酮化合物可以帮助植物在品种分类上进行标记。张玲[26]鉴定出‘白紫枝‘粉紫枝和‘紫枝玫瑰中存在的类黄酮化合物为13种、10种和18种。其中‘紫枝玫瑰中芍药苷大于80%，其次是飞燕草苷10%，矢车菊苷5%，天竺葵苷0.3%。Van等[27]从栽培的玫瑰花品种中分离鉴定出13种花色苷和黄酮类，其中花色苷为矢车菊素-3，5-二葡萄糖苷、天竺葵色素-3，5-二糖苷、天竺葵色素-3-糖苷。Mikanagi等[28]调查了10个玫瑰亚属的120个分类群的玫瑰花所含黄酮类物质，结果检测到19种黄酮醇苷类和6种花色苷。Mikanagi等[29]对44个分类群的玫瑰及8种现代玫瑰的花色苷成分进行鉴定，共分离出11种花色苷，包括矢车菊素 （Cy ） 、天竺葵色素 （Pg ） 、芍药花青素（Pn）等。综上，玫瑰花中含有大量类黄酮类物质，这些研究为类黄酮的鉴别和含量测定方法的建立奠定了基础。

2 类黄酮对玫瑰花色影响的作用机制

蔷薇属植物花色丰富多样，是研究花色的模式植物[30]。据安田齐[18]研究报道，类黄酮是花色主要显色物质，种类和含量十分丰富，玫瑰花中含丰富的黄酮类化合物。

早在1996年，牛家淑等[31]开始研究玫瑰花瓣色素的提取方法，试验证明玫瑰中的色素在高温和光照下较为稳定，用柠檬酸和醋酸，pH为3时提取效果较为理想。冯作山等[32]用正丁醇-冰醋酸溶液来提取玫瑰残渣中的花色素，检测到色素的主要成分是黄酮醇和矢车菊花色苷元-3-葡萄糖苷。王丽君等[33]研究出妙峰山玫瑰在60 ℃，料液比为 1∶10，pH为1.0的30%柠檬酸提取液条件下提取效果最好，但其对高温和氧化剂不稳定。Marshall等[34]对蔷薇属47个种1 200多个品种的材料样本花色成分进行分析，检测出矢车菊素为最普遍的成分，存在于几乎所有材料之中，芍药素存在于52%的样品之中，其中31%的样品检测出了天竺葵色素，并推断出矢车菊素有可能是天竺葵素和芍药素的前体物质。石秀花等[35]以新疆野生玫瑰為材料，研究了野玫瑰色素的提取条件为50 ℃，料液比为1∶30，5%柠檬酸浸提4 h，并对其抗氧化能力进行检测以及对用柱层析法从野玫瑰色素中分离出的2个类黄酮物质进行鉴定，认为是芍药色素- 3-葡萄糖苷和飞燕草花色素-3-葡萄糖鼠李糖苷。葛芹[36]认为15%干花柠檬酸是提取玫瑰花色素最好的条件，并用HPLC和MS检测出矢车菊-3，5-双葡萄糖苷和矢车菊-3-葡萄糖苷，占玫瑰花青苷总含量约5%与2%。

花青素的组成成分和含量在很大程度上影响着花色[37]。研究表明，植物花青素合成代谢途径主要由3条途径构成，形成蓝紫色的飞燕草色素、紫红色的矢车菊色素和砖红色的天竺葵色素。玫瑰和月季由于没有合成F3 5 H酶，因而缺少飞燕草色素途径，这也是没有蓝花月季、玫瑰花的主要原因（图2）。 F35H 基因是合成飞燕草色素的关键酶[37]，日本学者一直致力于研究蓝色花，Fukui[38]在月季花瓣中发现了特殊的花青苷化合物，呈玫红色且分子量大（离子峰为 1 357.15），为苯环结构的高级聚合物，后下调了 DFR 基因的表达，过量表达 Iris hollandica DFR 基因，并导入  F35H 基因，发现转化的月季花瓣中积累了飞燕草色素，呈现出蓝色，此积累能力可有效遗传后代。

香豆酰辅酶A（CoA）和3-丙二酰CoA是花青素形成的前体物质，后在一系列酶的催化作用下合成了花青素。其中，一些关键酶包括苯丙氨酸解氨酶（phenylalaninammonialyase，PAL）、查耳酮合成酶（chalconesynthase，CHS）、查耳酮异构酶（chalcone isomerase，CHI）、黄烷酮3-羟化酶（flavanone 3-hydroxylase，F3H）、类黄酮3-羟化酶（flavonoid 3-hydroxylase，F3H）、类黄酮3，5- 羟化酶（flavonoid 3，5-hydroxylase，F35H）、二氢黄酮醇-4-还原酶（dihydroflavonol-4-reductase，DFR）、花青素合酶（anthocyanidin synthase，ANS）、类黄酮3-O-糖基转移酶（flavonoid-3-O-glucosyltransferas，3GT）等。PAL催化苯丙氨酸脱氨形成肉桂酸，是合成花青素的起始酶[39]。二氢黄酮醇-4-还原酶（DFR）属于脂肪滴结合蛋白（ADPH）依赖性短链还原酶家族，而黄酮醇合成酶基因（FLS）是黄酮类化合物合成通路中的重要基因[40]。F3H和F35H均属于细胞色素P450家族的单加氧酶，都需还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH）作为辅助因子[41]。罗平[42]利用生物技术对玫瑰类黄酮合成相关基因进行克隆和功能解析，发现了玫瑰类黄酮合成的FLS基因和DFR基因，并阐明了这对基因的功能作用。

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