球磨法一步合成少层MoS2/石墨烯储能材料

李 曼，季红梅，杨 刚

（常熟理工学院 化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500）

层状过渡金属硫化物/氧化物（TMO/TMD），如MoO3、MoS2、VS2等，作为电极材料不仅同时具有双电层和赝电容特性，而且层间具有大量的电荷储存位点，因此具有优异的储能潜力［1-3］. 然而，由于其层间反应位点利用率低、导电性差和结构不稳定等特点，该类材料储能特性依然受到限制. 为了避免上述问题，石墨烯作为一种新型的碳材料，常被用于与TMO/TMD等二维材料复合以提高其导电性以及活性反应位点的利用率［4］. 目前，制备石墨烯基复合材料一般有原位限制生长和剥离组装两种方法. 在原位生长法中，通常采用氧化石墨烯（GO）作为基体来生长和控制TMD/TMO纳米片的尺寸，以提高复合材料反应位点的利用率. 杂化结构中金属氧硫化物纳米片的堆垛层数、尺寸以及分布随机性较大，导致电极材料电容特性提升受限［5-6］. 剥离组装是指将层状过渡金属氧硫化物剥离成少层纳米片，再与GO层层交替复合. 该类方法的特征是制备过程复杂且生产效率较低，更重要的是用该法进一步还原获得的MoS2/石墨烯（rGO）导电性相对较差，因此不利于复合电极材料倍率性能的进一步提升［7-8］.

本文将典型的层状二维材料MoS2和GO共球磨，从其母体同时剥离下相关物质的纳米片，并实现两者的杂化，在这过程中GO被还原成了rGO，见图1（a）. MoS2中的S原子与GO发生作用，从而相互减弱各自层间的范德华力，促进剥离/杂化的发生. 所得复合材料具有高的电化学活性位点、优异的导电性和结构稳定性.

图1（b）为GO、MoS2和MoS2/rGO的X射线衍射图谱，小图为其放大图. GO在2θ=10.5°，见图1（b）处有规则的衍射峰，这归因于GO的（001）晶面. 球磨后的纯MoS2在2θ=14.1°，29.0°，32.7°，39.5°，44.2°，49.8°，60.1°处具有较强的衍射峰，对应于六方相MoS2（JCPDS 37-1492）的（002），（004），（100），（103），（006），（105）和（008）晶 面.对于MoS2/rGO纳米复合材料的XRD图谱，MoS2的特征衍射峰强度显著下降，这意味着MoS2的堆叠程度和尺寸减小. 此外，归因于GO 2θ=10.5°处的衍射峰消失，表明GO的有序堆垛被球磨作用力破坏. 与GO相比，MoS2/rGO纳米复合材料在2θ=24°时的石墨烯衍射峰变窄了，表明在球磨过程中，GO与MoS2发生反应，含氧官能团减少，形成了规则结构的rGO.因此，共球磨MoS2和GO将两种原材料的有序度打乱，并将GO还原为rGO，获得的纳米片通过自组装形成MoS2/rGO纳米复合材料.

图1（c）的扫描电镜图表明MoS2/rGO纳米复合材料中的纳米片是松散的，其边缘明显卷曲（黑色箭头所示），这也表明球磨过程发生了剥离和组装. 图1（d）的透射电镜图进一步显示，MoS2纳米片和rGO都为少层堆叠，且MoS2纳米薄片均匀分散在rGO薄膜上. 高分辨透射电镜中显示的晶格条纹间距为0.62 nm，见图1（e），对应于MoS2的（002）晶面，这与XRD图谱分析结果一致. 这种均匀杂化的MoS2/rGO纳米复合材料有利于电荷渗透和扩散到电极材料的内部，从而实现更好的电荷储存性能.

图2（a）显示了纯MoS2和MoS2/rGO纳米复合材料作为锂离子电池负极材料在0.2 A·g-1电流密度下的循环稳定性. 纯MoS2电极材料的初始放电比容量约为750 mAh·g-1，随后迅速衰减，100次循环后的比容量仅为39 mAh·g-1.MoS2/rGO纳米复合材料具有理想的可逆比容量和优异的循环稳定性能，在0.2 A·g-1的电流密度下，100个循环后比容量仍保持为 834 mAh·g-1. 图2（b）为纯MoS2和MoS2/rGO在4 A·g-1的电流密度下的超级电容特性. MoS2/rGO作为超级电容器电极材料循环5 000圈后仍具有216±8 F·g-1的比电容，较纯MoS2（144±10 F·g-1）高很多.本文开发了一种简便、可大规模生产的一步球磨法制备具有优异储电特性的少层MoS2/rGO纳米复合材料. 从而为制备具有优异功能特性的二维TMO/TMD-rGO纳米复合物提供了一种有效的新方法.

图1 （a）球磨机理图；（b）GO、MoS2和MoS2/rGO的X射线衍射图谱；（c） MoS2/rGO的扫描电镜图；（d） 透射电镜图；（e） 高分辨电镜图

图2 （a）MoS2和MoS2/rGO作为锂离子电池正极材料在0.2 A·g-1电流密度下的循环稳定性；（b）MoS2和MoS2/rGO电极在4 A·g-1下作为超级电容器电极材料的循环稳定性