我国乙酸乙酯行业的现状及发展趋势

肖 志，臧运芳

(1.山东嘉宏生物科技有限公司，山东 日照 276800;2.日照市行政审批服务局，山东 日照 276825)

乙酸乙酯又名醋酸乙酯，英文名Ethyl Acetate，分子式：C4H8O2；CH3COOCH2CH3，相对分子质量：88.10，是醋酸重要的下游产品和应用最广泛的脂肪酸酯之一，也是一种重要的绿色有机溶剂。

1 乙酸乙酯的性质

1.1 物理性质

表1 乙酸乙酯的物理性质

1.2 化学特性

乙酸乙酯主要由乙醇与乙酸、乙酸酐等合成，其具有酯的一般性质。乙醇与乙酸的酯化反应速率很慢，为可逆平衡反应，加入少量催化剂(比如酸)可加快达成平衡的时间。

乙酸乙酯大量被用于硝化纤维、清漆、涂料和有机合成的溶剂等工业生产，另外还可以用于香料、人造香精、人造皮革等的制造产业。

2 用途介绍

乙酸乙酯是一种快干性溶剂，是应用最为广范的脂肪酸酯类之一，具有极好的溶解能力，是一种优异的工业溶剂。在硝酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶和乙烯树脂、乙酸纤维素酯、纤维素乙酸丁酯和合成橡胶的生产中得到广泛的应用，也可以在复印机中用于液体硝基纤维墨水。

作为工业溶剂的乙酸乙酯，在乙基纤维素、涂料、粘合剂、人造皮革、人造纤维、油毡着色剂等产品中可用于粘接剂的溶剂、喷漆的稀释剂，在纺织工业中可用作清洗剂。

作为粘合剂使用，可用于生产印刷油墨、人造珍珠；作为提取剂使用，可用于生产医药、有机酸等产品。

作为香料原料使用，可用于生产香蕉、菠萝等水果香精，可作为奶油、威士忌等香料生产的主要原料，在香料工业生产中作为重要的香料添加剂，可以作为调香剂的重要组分。

2.1 化工产品的生产方面

乙酸乙酯作为溶剂主要应用乙基纤维素、涂料、粘合剂、人造皮革、人造纤维、油毡着色剂等的产品生产中；也可以用作分离糖类时作为校正温度计的标准有机溶剂物质；作为快干溶剂用于硝酸纤维素、乙基纤维素、氯丁橡胶和乙酸纤维素的生产，同时也作为低毒性溶剂在工业上使用；还可以用作天然香料的萃取剂和纺织工业的清洗剂。

2.2 在食品生产方面

乙酸乙酯作提取溶剂主要用于香料调料、人工水果香精调料、食品加工中用；可以做白酒勾兑用香料、人造香精。

2.3 在环保、金属分析方面

用于检定铋、金、铁、汞、氧化剂和铂；测定铋、硼、金、铁、钼、铂、钾和铊；生化研究，蛋白质顺序分析；环保、农药残留量分析。

2.4 在医药方面

用于医药工业乙酸乙酯可用作青霉素的精制;由于其具有好的皮肤渗透性，并且挥发度适中，也可以用作促进药物吸收的组分；是制药工业和有机合成工业的重要原料。

3 主要的生产工艺方法

世界上目前乙酸乙酯工业制备方法主要有乙醛缩合方法、乙酸酯化方法、乙醇脱氢方法和乙烯加成方法等。乙酸酯化方法作为最传统的工艺在国外已经被逐步淘汰，而目前的应用于大规模生产设备的方法主要是乙醇脱氢方法和乙醛缩合方法，而在乙醛原料丰富的地方，广泛应用万吨级以上的乙醛缩合方法设备。近年新开发的工艺乙醇脱氧方法，在乙醇成本低且储量丰富的地区得到了大量推广，乙烯加成方法是目前而言最新的乙酸乙酯生产方法。

国内虽已开发成功非酯化法工艺，但因其技术成熟度不高，未能获得大规模的推广应用，酯化法技术相对比较成熟，我国国内目前生产乙酸乙酯所采用的的主流方法依然是乙酸酯化方法。

3.1 乙酸酯化方法

3.1.1 传统的乙酸酯化方法

乙酸酯化方法：乙酸与乙醇在浓硫酸催化剂的作用下，通过发生酯化反应而得到的，是乙酸乙酯最为传统的生产方法，下面为本方法的化学反应方程式：

乙酸酯化方法的缺点：乙酸的利用率非常低，很容易发生副反应，其反应的温度非常高，同时容易腐蚀生产设备，其废液环境污染严重，生产的成本过高等。

目前我国乙酸乙酯的生产企业有30多家，我国乙酸乙酯生产装置大部分建在乙酸厂内，工艺流程与国外基本相同，且酯化方法的生产工艺催化剂基本均采用硫酸。

乙酸的酯化方法是传统的乙酸乙酯生产方法，主要缺点有设备腐蚀性强、成本高等,此工艺技术路线在国际上是属于被淘汰的。

3.1.2 非高分子固体酸催化酯化—加盐萃取精馏联合法

非高分子固体酸催化酯化—加盐萃取精馏联合法：建立在目前国内外酯化生产工艺的优缺点之上,开发的固体酸催化剂PMB-2(非高分子)的乙酸乙酯新工艺流程技术，本方法绿色节能，是由来自清华大学的科研团队提出的 。

该工艺技术方法具有以下特点:

①减少乙酯中分离乙醇、乙酸的步骤，控制酯化塔的产物 不含乙醇、乙酸；

②减少 20%～25%的能耗；

③分离水和乙酸乙酯采用用加盐分离萃取精馏工艺，效率高，低能耗；

④反应完全,乙酸和乙醇的投料比大约为1∶1，从而能大幅度的降低乙醇的消耗；

⑤所采用的固体酸催化剂是非高分子的,副反应很少,而且大大降低了浓硫酸对生产设备设施的腐蚀作用,从而能有效的延长设备的维护保养周期。

3.2 乙醛缩合的方法

本方法的催化剂为乙醇铝，是两分子的乙醛通过氧化、缩合、重排从而形成一个分子的乙酸乙酯[1-3]。

乙醛缩合方法反应条件温和，乙酸乙酯的收率、反应转化率高、原料的成本低、明显的经济效益，但该方法存在的缺点如下：一是该反应为放热的反应，需要冷却用温度较低的冰盐水；二是催化剂制备的技术难度较大，且在水中易被水解。

3.3 乙醇脱氢的方法

乙醇氧化方法按照反应机理可以分为2种不同的双功能催化剂体系。

3.3.1 氧气参与的反应

使用Pd-Cu/分子筛作为催化剂，在150℃下，乙醇被氧化成为乙酯乙酯，它的反应机理如下：

3.3.2 无氧气参与的反应

使用CoO/Cu/ Al2O3/ ZnO的混合氧化物作为催化剂，乙醇在碱中心上脱氢成为乙醛，而后乙醛通过酸碱协同作用，在水的参与下，歧化成为乙醇、乙酸，最后乙醇、乙酸在酸中心上酯化成为乙酸乙酯。它的反应机理如下 ：

3.4 乙烯加成的方法

采用杂多酸金属盐或杂多酸作为催化剂，此催化剂大多负载在二氧化硅等载体上，乙烯和乙酸在反应温度150℃ 、压力1.0 MPa 条件下反应生成乙酸乙酯[4]。

4 生产的规模及技术水平

4.1 生产的规模

正在配套建设或拟建乙酸乙酯生产装置的国内一些大型甲醇羰基合成醋酸企业或者具有乙醇装置的企业,主要集中在山东、江苏河南、吉林上海等地， 主要有拟采用 Davy 公 司的技术 。

2018年，据统计，我国的乙酸乙酯总生产能力达到188万t/a。其中江苏索普50万t，泰兴金江35万t，山东金沂蒙35万t，南通联海30万t，河南顺达27万t，兖矿集团25万t。

4.2 技术水平

醋酸酯化生产方法的缺点由：乙醇消耗特别大，原料对生产设备设施的腐蚀严重，同时本方法的副反应较多，整个生产工艺方法的能源能耗很高。清化大学研制开发的非高分子固体酸催化酯化-加盐萃取精馏联合法(新的醋酸乙酯绿色节能工艺流程)进行技术改造；也可以采用乙醛法生产工艺生产醋酸乙酯工艺，由南化研究院开发，技术改造充分利用现有设备进行，实现乙醛方法生产醋酸乙酯。

5 未来消费市场预测

世界上的醋酸乙酯生产与消费目前集中在美国、欧洲和亚洲的部分地区，而在亚洲又主要集中在中国、日本及东南亚等国家。我国与国外的醋酸乙酯消费结构有着显著的不同，欧洲和美国的醋酸乙酯主要应用于涂料行业，例如在美国，涂料方面的消费量占总体消费总量的60%以上，欧洲在涂料行业的消费量占总体消费总量的50%以上。而在日本，在油墨行业和涂料行业有着广泛的应用，分别占总体消费总量的30%和40%。在我国，应用于粘合剂、涂料和制药领域较为普遍。

随着科学技术的发展进步，醋酸乙酯可以应用的用途不断扩展,在其他的方面的用量也有着稳定的增长。在不久的将来，虽然我国对乙酸乙酯的需求总量不断增加，但会出现供给大于需求的局面。 在消费的结构上，预计今后主要有以下几个方面的变化：①粘合剂/制药行业消费的比例将会有所下降； ②在涂料应用方面将会有较大需求量的增加；③在油墨应用方面需求量也会增加。

6 结语

在国内醋酸乙酯产品市场竞争较激烈，出口量较大,且产品利润微薄,供大于求的形势下，各生产企业之间应该加强技术合作，扩大出口，同时要减少转口贸易，避免形成恶性的低价销售循环，导致利润降低；建议行业有实力的企业利用资源优势，采取优化、整合、兼并等方式方法，淘汰一部分低管理水平，高生产成本，缺乏市场竞争力的小型生产线，扩大设备生产能力，从而提高在国内外市场竞争中立足的能力。另外，为最大程度上实现风险互化，新建的醋酸乙酯装置要有规模优势，且要与醋酸装置配套。此外，还应加大技术开发力度，积极扩展醋酸乙酯的用途，从而扩大市场需求量,拓宽销售渠道，从而尽全力规避风险。