一种新型泡沫压裂液在油页岩微波开采中的应用

杨兆中 朱静怡 李小刚 齐双瑜 王乃璐

1.油气藏地质与开发国家重点实验室·西南石油大学；2.中国石油大港油田公司

油页岩在全世界范围内分布广泛，含有复杂的有机质干酪根，可以通过加热的手段转换成页岩油，因此油页岩是21世纪极具潜力的接替能源之一［1］。微波加热已经被证明是一种高效、节能、环保的油页岩原位开采方法［2-3］。油页岩在微波加热下能够被快速加热，热解产生的页岩油具有良好的品质等级［4］。M.B.Chanaa等［5］研制了微波加热油页岩的实验装置，分析了摩洛哥Timanhdit地区油页岩在不同微波功率下的热解特性。罗万江等［6］考察了微波功率、热解温度、不同热解温度阶段和催化剂对气体的影响，实验中发现热解气中的H2、CO和C2H4析出提高，而CO2的析出降低。Neto等［7］用分子筛催化剂使得微波加热油页岩所需要的温度降低超过200 ℃。

但油页岩的微波原位开发面临2个问题。一是油页岩孔隙度和渗透率极低，需要通过增产手段改善油页岩的渗流通道，一般都是采用压裂的方式形成裂缝，例如埃克森美孚提出的Electro-frac技术和雪弗龙发明的CRUSH技术分别提出了通过水力压裂和爆炸压裂来提高油页岩的渗透率［8］。二是油页岩是一种弱微波吸收介质，国内所提出的利用半焦和活性炭来提高加热效率的方法并不适用于原位加热［9］。在国外，Bera和 Babadagli［10］提出可以用金属纳米颗粒作为微波吸波剂来提高微波效率，Li等［11］也用碳纳米颗粒成功辅助微波降低稠油的浓度，Hascakir和Akin［12］曾用不同浓度的氯化铁纳米颗粒辅助微波加热油页岩的温度达到1 000 ℃以上。

为了同时解决以上问题，Yang等提出了用压裂液携带纳米粒径的微波吸波剂辅助油页岩的微波原位开采，并成功使得油页岩在微波场中热解［13］。笔者在此研究基础上，进一步优选出了适合微波加热技术的压裂液种类，研究了压裂液在纳米颗粒存在下的性能与微波加热的效果，分析了纳米颗粒在油页岩中的伤害与滞留，最后研究了热解产物的性质。研究成果有利于微波加热技术在非常规油气资源，特别是油页岩原位开发中的应用。

1 实验部分

1.1 实验方案

制备和评价一种用于微波加热开采油页岩的新型压裂液。首先将实验室内制备好的微波吸波剂即氧化铁纳米颗粒加入到泡沫压裂液的基液中，评价泡沫压裂液的基本性能，如发泡体积、半衰期、微观结构和对岩心的伤害性等；然后对比使用该新型压裂液与水基压裂液时，油页岩在微波场中的升温差异；最后分析油页岩在微波场中产生的页岩油、热解气和固体半焦的性能。

1.2 实验样品

实验所用的油页岩取自广东茂名地区，目标矿区属湖泊相半深湖沉积，平均含油率为6%，储量为55.15亿t。油页岩的性质由工业分析、元素分析以及全岩矿物分析表征，分析结果见表1。为了配合评价后续压裂液的性能，将块状的油页岩一部分破碎和筛分，形成100目左右的粉末颗粒，由压实机压成直径2.5 cm、长度4 cm左右的人造油页岩岩心，另一部分破碎和筛分成3～8 mm的油页岩大颗粒，用于微波加热实验。

表1 油页岩的工业分析、元素分析、全岩矿物分析数据Table 1 Industrial anlaysis,elemental analysis and whole-rock mineral analysis data of oil shale

1.3 含纳米颗粒的压裂液制备与评价

1.3.1 纳米颗粒分散液的制备

采用化学共沉淀法，向含有二价和三价氯化铁的可溶性盐溶液中加入适当的氨水，使铁离子均匀沉淀出来，洗涤后用强磁分离法去除上层液体，可得到纳米氧化铁颗粒分散液；接着加入聚乙二醇使颗粒表面改性，进一步提高氧化铁纳米颗粒的分散性和稳定性。

1.3.2 压裂液的制备与优选

量取100 mL蒸馏水，加入质量分数0.25%的十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂作为起泡剂，随后缓慢加入不同质量分数的纳米氧化铁颗粒分散液，搅拌均匀，最后倒入钢杯，形成压裂液基液。用Warning blender搅拌法，以 8 000 r/min对基液搅拌1 min。搅拌停止后，将起泡后的溶液立即倒入500 mL的量筒中，边倒泡沫边按下秒表，记录泡沫的起泡体积与半衰期。比较不同氧化铁纳米颗粒分散液加量下泡沫的起泡体积与半衰期，综合选出最优的一组，确定出压裂液基液配方。

1.3.3 压裂液的评价

使用体视显微镜(XLT-165，中国凤凰光学公司)对优选后的泡沫结构进行放大，放大倍数为40倍，观察30 min内泡沫的结构变化。

进行含氧化铁纳米颗粒压裂液对油页岩人造岩心的伤害性实验。实验步骤：使用岩心流动装置，第1次反向驱一次地层水后，正向驱含有纳米颗粒的基液，保温保压12 h后，再反向驱一次地层水，记录2次驱地层水获得的人造岩心渗透率，可得到基液对油页岩人造岩心的渗透率损害率。测定结束后，将油页岩人造岩心取出，用于后续的环境扫描电镜和微波加热实验。

为了进一步研究氧化铁纳米颗粒在油页岩岩心中的滞留，分别对原始的油页岩人造岩心、伤害性测定后的人造岩心、微波加热后的人造岩心进行拍摄观察，主要拍摄仪器为体视显微镜以及环境扫描显微镜(Quanta 450，美国Fei公司)。

1.4 微波加热设备及实验

在频率2 450 MHz、最大功率1 600 W的自研微波加热设备上进行实验(图1)。该装置更加真实地模拟了油页岩原位开采的情况，容器底部有数个2.5 mm左右的微孔，使得容器上下部皆可排气，在微波加热下，最高可耐温1 200 ℃。

为了研究水和氧化铁纳米颗粒对油页岩在微波场升温中的影响，设计了3组实验，在油页岩中加入不同物质(表2)，将3组样品分别在800 W的微波场中加热，比较油页岩的温度分布。为了比较泡沫压裂液与水基压裂液在油页岩微波加热下的适配性，同样设计了4组实验，加热功率为800 W。在表3中，依次提高加入水的体积，代表压裂液中液相的增加，观察每组实验下油页岩的温度分布。

图1 微波加热装置示意图Fig.1 Sketch of microwave heating device

在800 W的功率下，对进行伤害实验后的油页岩岩心与油页岩颗粒混合，共50 g，加热30 min，加热终温为750 ℃。加热结束后，收集液体、气体以及固体产物，并对油页岩岩心进行观察与分析。将收集到的液体产物进行元素分析(IATROSCAN MK-6s，日本IATROSCAN公司)和四组分分析，气体产物进行气相色谱和质谱联用分析(SQI，美国Thermo Fisher公司)，剩余的固体产物进行X射线衍射分析(D8 ADVANCE，德国 Bruker公司)。

2 实验结果与讨论

2.1 纳米氧化铁颗粒对微波加热的促进

图2为去离子水和微波吸波剂(氧化铁纳米颗粒)对油页岩在微波场中升温特性的影响。当油页岩单独在微波场中加热时，很难达到热解温度，这跟王擎等人的研究是一致的［14］。在去离子水存在时，油页岩在一开始快速升温，这是因为水的介电常数较高，可快速将微波的电磁能转化为热能，但加热到一定程度后，油页岩的升温速度减慢，这说明微波的加热效率还需要进一步的提高。而在加入有微波吸波剂存在的去离子水时，油页岩在20 min内则能达到500 ℃，并迅速热解，体现了氧化铁纳米颗粒对微波加热的促进作用。

2.2 微波场中压裂液的选择

微波对物质的加热速度依赖于物质的介电常数，而水作为一种相对高介电常数的物质，可以在微波场中被快速加热，从而在一定程度上提高微波的加热效率。压裂现场一般采用的水基压裂液主要是以液相水组成的。相比而言，以气相和液相共同组成的泡沫压裂液，是一种少水的工作液。图3表明，当油页岩的温度达到水的沸点温度100 ℃左右时，油页岩被加热的速度减缓，且随着加入水体积的增加，这一缓速加热阶段的时间延长。这是由微波选择性加热的特点决定的，只有当水以蒸汽的形式全部从加热系统中排出时，微波才会继续加热油页岩，使得油页岩再次迅速升温。因此从能量消耗的角度来说，太多水的存在会使微波消耗更多的能量在水的相态转化上。因此少水的泡沫压裂液不仅可以节约水资源，在微波加热油页岩的技术中，还可以节约微波能量的消耗。

2.3 压裂液的性能评价

图4为不同氧化铁纳米颗粒质量分数下，泡沫的发泡体积和半衰期，可以看出，氧化铁纳米颗粒的质量分数对泡沫的发泡体积影响不大。对半衰期而言，0.1 %氧化铁纳米颗粒的加入得泡沫半衰期延长了75 s，不过随着质量分数的增加，半衰期的增加不明显，因此从成本和地层伤害性的角度来衡量，0.1%是氧化铁纳米颗粒的最优质量分数。

图4 不同氧化铁纳米颗粒质量分数下泡沫的发泡体积与半衰期Fig.4 Foaming volume and half life of foam at different mass fractions of nano-particles of ferric oxide

图5为不同时间下，0.1%氧化铁纳米颗粒质量分数下泡沫的形态变化，可以看出，气泡初始形状呈圆形或椭圆形，由于泡沫是热力学不稳定系统，随着时间的延长，泡沫中小气泡的直径逐渐变小，直径较大的气泡逐渐变大，最终小气泡消失，大气泡破裂。然而，氧化铁纳米颗粒的存在可以延缓泡沫析水、粗化和并聚等过程［15］，因此在30 min内，泡沫表现出一定程度的稳定性，所对应的半衰期也延长了。

图5 含氧化铁纳米颗粒的泡沫在不同时间下的形态变化Fig.5 Variation of the foam containing ferric oxide nano-particles at different time

当含氧化铁纳米颗粒的压裂液作为微波加热油页岩的工作液时，还需要关注外来的固体颗粒是否会对地层造成伤害。图6(a)是注入基液前后油页岩的渗透率变化，可以看出，基液的注入会对地层造成轻微的伤害，伤害率在9.4%左右，这与扫描电镜的结果是一致的。图6(b)中显示基液注入岩心后，岩心中孔隙被堵塞，而氧化铁纳米颗粒由于静电吸附作用，吸附在表面活性剂表面。因此，是两者共同引起了油页岩岩心的伤害。

图6 注入基液后对油页岩的伤害Fig.6 Damage of base fluid to the oil shale

图7 油页岩在实验前后的体视显微镜图Fig.7 Stereomicroscopic picture of oil shale before and after the experiment

油页岩中的干酪根在加热分解成页岩油和热解气后，会增加油页岩的孔隙体积。同时，微波辐射会在岩石内产生热应力，从而诱导微裂缝的产生。因此，当油页岩受到外来液体的伤害后，还需要研究油页岩加热后氧化铁纳米颗粒在岩心中的滞留情况。图7表明在岩心伤害实验前后，岩心的表面变化不大，但当加热实验后，岩心表面有明显裂缝和孔隙产生，这也给热解产物提供了流动通道。图8为岩心加热前后端面的扫描电镜图，由图8(a)所知，原始的油页岩岩心表面较为光滑。当微波加热后，由于干酪根的热解和微波诱导产生的微裂缝，使得岩心的孔隙空间和裂缝结构变得复杂，大幅度提高了油页岩的孔隙度和渗透率，氧化铁纳米颗粒不会对孔隙造成堵塞，表面活性剂也在高温下分解。但由于加热后的岩心有部分损坏，无法再通过流动装置测量孔隙度和渗透率，仅能通过显微镜定性分析油页岩加热后的孔隙结构。

图8 油页岩岩心加热前后的扫描电镜图片Fig.8 SEM picture of oil shale core before and after the heating

2.4 油页岩的产物分析

在30 min内，油页岩中的干酪根在微波场的加热作用下，分解成页岩油和热解气，剩余的固体称为半焦。表4为页岩油、热解气和半焦的分析结果，可以看出，微波加热后热解气中的烃类气体较多，其中轻烃C1、C2、C3所占百分比较大，这是由于微波本身具有的非热效应所决定的。在微波的辐射下，页岩油中各类化合物以及松散结构的化学键断裂，使部分重质油转化为轻质油。同时一些含氮含硫键也会断裂，氮化物和硫化物以气体的形式释放，因此页岩油中所含有的氮和硫元素较少，进一步提高了页岩油的品质。将半焦的矿物分析与原始油页岩相比，高温下的微波加热使得在油页岩中发生了很多复杂的物理和化学反应，黄铁矿和黏土矿物的含量都有所减少。石英作为极其稳定的矿物，所占百分比有所增加。

表4 页岩油、热解气、半焦分析数据Table 4 Shale oil,pyrolysis gas and semi-coke analysis data

3 结论

(1)0.1%的氧化铁纳米颗粒分散液和0.25%的表面活性剂SDS的泡沫压裂液中，氧化铁纳米颗粒可以较好地提高微波的加热效率，同时也能一定程度上提高泡沫压裂液的稳定性，半衰期延长以及泡沫微观结构更稳定。

(2)压裂液中的水的含量越多，微波能量的消耗越大，少水泡沫压裂液是一种微波加热原位开采油页岩较合适的水力压裂工作液。

(3)加入氧化铁纳米颗粒会对油页岩的渗透率造成一定伤害，但当油页岩在微波加热后，高温下表面活性剂分解，干酪根转化以及微波诱导产生的微裂缝使得油页岩孔隙空间大幅度增加，最终氧化铁纳米颗粒不会对孔隙造成堵塞。

(4)在微波场作用下，油页岩快速分解，产生页岩油和热解气及固体半焦。微波加热的非热作用，使得热解气中含有的硫化物和氮化物含量较多，相对应页岩油中的氮硫元素含量较少；高温下复杂的物理化学反应使得半焦中矿物含量有所变化，主要是黏土矿物和黄铁矿的含量有所减少。

(5)微波加热技术在油页岩的原位开发中极具潜力，本实验中研究的新型压裂液是适合该技术的工作液体系。在今后的工作研究中，还需要深入分析微波加热下油页岩孔隙结构的变化，以及压力对热解产物的影响。