铁酸铜非均相活化过硫酸盐降解罗丹明B

杨 珂,唐 琪,杨晓丹,李敏睿,丁欣欣,白孟琦,王玉如*

铁酸铜非均相活化过硫酸盐降解罗丹明B

杨 珂1,2,唐 琪1,2,杨晓丹1,2,李敏睿1,2,丁欣欣1,2,白孟琦1,2,王玉如1,2*

(1.陕西师范大学地理科学与旅游学院环境科学系,陕西 西安 710119；2.陕西师范大学,地理学国家级实验教学示范中心,陕西 西安 710119)

采用新型磁性催化材料尖晶石型铁酸铜 (CuFe2O4) 活化过硫酸盐(PMS)降解氧杂蒽类染料罗丹明B(RhB),考察PMS浓度、CuFe2O4投加量、pH值和水中常见离子对RhB降解的影响.结果表明,当RhB、PMS、CuFe2O4初始浓度分别为5 µmol/L、0.1mmol/L、0.1g/L时,在中性条件下反应30min后RhB去除率可达88.87 %.其中,Cl-和HCO3-对RhB的降解无显著影响,而H2PO42-、C2O42-及腐殖酸明显抑制RhB的降解.自由基鉴定实验表明,在中性及弱碱性条件下SO4-和·OH是CuFe2O4/PMS体系降解RhB的主要自由基.研究发现随着RhB的降解,溶液逐渐褪色并伴随着甲酸根、乙酸根、草酸根和铵根离子的生成,原因在于SO4-和·OH可以破坏RhB分子的发色基团,使苯环开环和氮原子脱落,形成相应的降解产物.矿化实验表明0.2mmol/L的RhB在CuFe2O4/PMS体系中反应10h后,矿化率可达62%.催化剂的重复利用实验表明制备的CuFe2O4具有良好回收再利用能力.

罗丹明B；铁酸铜；过硫酸盐；硫酸根自由基；羟基自由基

印染废水具有水量大、色度高、水质差、可生化性低的特点,还具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性,属于难降解工业废水[1-3].传统的吸附、膜分离、光催化、生物法等水处理技术普遍存在去除效率低、成本高、降解不彻底等现象,难以对这类废水形成有效降解[4-7].高级氧化技术(AOPs)是近年来受到广泛关注的一种新型深度水处理工艺,具有氧化性强、降解速率快、反应条件温和、污染物降解更彻底的特点,其中,基于硫酸根自由基(SO4-)的高级氧化技术拥有巨大的应用前景.原因在于SO4-不仅具有较高的氧化还原电位,适用更宽的pH值范围,而且具备较长的半衰期,能够增加与目标污染物的持续接触时间,从而更大程度地矿化水中的有机污染物[8-10].目前,SO4-的产生主要通过多种方式活化过硫酸盐[9-10].过硫酸盐包括过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PS),二者都具有O-O键结构,在达到一定能量时能够发生化学键断裂而产生SO4-及其它活性氧物质.所不同的是,PMS具有不对称结构,目前普遍认为其更容易被活化[11],许多研究表明在一定情况下PMS氧化效率要优于PS[12],因此被广泛关注.而利用过渡金属离子活化PMS也是一种应用最为广泛的催化方式.但以均相形式参与催化过程的金属离子在反应中的分离和反复使用是亟待解决的难题,并且容易流失产生二次污染,因而近年来非均相催化剂活化技术迅速发展[13].尖晶石型铁酸铜(CuFe2O4)是一种具有优良磁学性能与催化性能的合成材料,结构稳定,可以有效减少固相中金属离子浸出,在水环境修复方面有巨大的应用潜力[14-16].但目前将其应用于活化过硫酸盐降解RhB的研究相对较少.

对于CuFe2O4催化剂的制备,目前应用最广泛的是共沉淀-焙烧法[17-18].本研究采用该方法制备CuFe2O4催化剂,探讨其催化PMS降解罗丹明B (RhB) 的实验条件和效能,为CuFe2O4催化过硫酸盐降解染料废水方面提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

试剂:过一硫酸氢钾和叔丁醇(AR,Sigma- Aldrich公司),罗丹明B、硝酸铜、硝酸铁(AR,国药集团化学试剂有限公司),腐殖酸(AR,阿拉丁试剂有限公司),乙醇(AR,天津市光成试剂有限公司),氯化钠(GR,天津市福晨化学试剂厂),配置溶液使用的超纯水(18.25MΩ·cm)均采用英国Pall公司的Cascada (TM) BIO净水系统制备.

仪器: IC-1500 离子色谱仪(America Dionex公司),TOC分析仪(Shimadzu公司),UV-Vis分光光度计(瑞利UV-1801,北京北分瑞利分析仪器公司),pH计(FE20, Mettlel-Toroedo仪器公司).

1.2 实验方法

采用柠檬酸溶液燃烧法制备CuFe2O4.将硝酸铜、硝酸铁、柠檬酸按1:2:3.6的摩尔比例加入到200mL超纯水中,将混合溶液搅拌12h后进行真空干燥去除水分,随后在300℃下煅烧,煅烧后的颗粒物进行研磨,并用超纯水洗涤、离心,反复3次,在120℃下干燥12h即得到实验所用的CuFe2O4.

实验过程:配制相应的RhB储备液于棕色瓶内,置于冰箱中(4℃)避光保存.根据实验设定,在20℃的控制条件下,于容器中加入定量的RhB储备液、CuFe2O4催化剂和PMS溶液定容并开始计时,在固定时间点取样测量吸光度值.PMS溶液每次现配现用.反应过程中始终采用机械搅拌器进行搅拌,保证溶液混合均匀.实验按批式进行,每组实验均设置空白对照组,反应时间为30min.

1.3 分析方法

RhB浓度测定采用分光光度法,在UV-Vis 1801仪器可见光波长554nm处测定.

无机离子采用Dionex IC-1500离子色谱仪(IC)进行测定.具体为:阴离子分析柱IonPac AS19, 4mm´250mm;阴离子保护柱IonPac AG19,4mm´50mm,洗脱液为KOH,流速1.0mL/min;阳离子分析柱IonPac CS12A,4mm´250mm,阳离子保护柱IonPac CG12A,4mm´50mm,洗脱液为20mmol/L的甲基磺酸(MAS),流速1.0mL/min;进样体积为25µL,进样前采用0.22µm水系滤膜进行过滤.

小分子有机酸测定采用梯度淋洗法,具体为: RCF-30KOH淋洗液自动发生器,进样体积为25μL,流速为1.0mL/min.具体方法为:先用1mmol/L的 KOH 溶液淋洗5min,之后在28min内将KOH浓度从1mmol/L增至35mmol/L,最后在5min内将KOH浓度由35mmol/L 降至1mmol/L;分析柱及保护柱同上;进样体积为25µL,进样前采用0.22µm水系滤膜进行过滤.

总有机碳(TOC)测定采用680℃催化燃烧氧化-非色散红外吸收法,分析仪器为TOC-LCPH 测定仪(德国元素Elementar公司).

数据处理采用Excel 2010和Origin 8.0软件,相关曲线图、柱形图均采用Origin软件绘制.

2 结果与讨论

2.1 不同反应体系的对比

实验考察了单独PMS、单独CuFe2O4和PMS/ CuFe2O43种体系下RhB的降解,其中RhB浓度均为5μmol/L,结果如图1所示.从图1可以看出,单独的PMS对RhB几乎无降解作用,在反应30min后,RhB的含量仅下降7.8%左右,这是极少部分PMS自分解作用的结果;同样,在单独的CuFe2O4作用下,溶液中RhB含量几乎无变化,反应30min后大约下降6%左右,这是由于固相CuFe2O4催化剂对RhB分子微弱的吸附能力[19].而在0.1mmol/L PMS和0.1g/L CuFe2O4协同作用下,反应30min后RhB的最终降解率可达88.87%.这主要是因为Cu和Fe作为CuFe2O4颗粒表面的活性中心,在反应过程中为活化PMS提供了电子和能量,促进PMS分子的分解,产生活性自由基(SO4-和·OH),从而能够促进污染物质的降解[16].同时对RhB的降解过程进行动力学模拟,得出RhB的降解遵循伪一级动力学模型(2>0.98).

图1 不同体系下RhB的去除效果

2.2 CuFe2O4投加量和PMS浓度的影响

在RhB = 5µM, pH = 7,= 20℃条件下,研究不同CuFe2O4投加量和PMS浓度对RhB降解的影响,如图2,图3所示.可以看出二者对RhB的降解过程影响类似.随着CuFe2O4投加量、PMS浓度的增加,RhB在反应前期的降解速率不断增大,并且最终降解率也有明显提升.从图2(a,b)看到,当CuFe2O4投加量由0.05g/L增加到0.1g/L时, RhB降解率由37.60%增大到61.98%,对应的在反应前10min的降解速率常数也由0.0361/min增大到0.0593/min;同样,当PMS浓度由0.02mmol/L增加到0.2mmol/L时, RhB降解率由35.67%增加到95.67%,对应的RhB降解速率常数由0.0024/min增大到0.1499/min,提升了62.5倍(图2d).这主要是因为:(1)随着CuFe2O4用量的增加,CuFe2O4粒子的总表面积和活性位点随之增大.增大的比表面积和活性部位提供了更多的电子供体,有益于PMS的活化过程,而PMS浓度的增加提供了更多的电子受体,二者协同产生更多的自由基(例如SO4-和·OH),共同促进RhB的降解[16-17,20];(2) CuFe2O4用量的增加可以增大对RhB的吸附效果,这有助于RhB的去除;(3)溶液中CuFe2O4的表面会形成少量的铜、铁(水)氧化物(CuO、FeO、Fe2O3、FeOOH等),这些氧化物也能激活PMS产生自由基[20].

随着CuFe2O4用量继续从0.1g/L增加到0.2g/L,观察到RhB降解速率常数增速放缓,并且RhB最终降解率无明显变化;而PMS浓度的持续增加也有类似的现象(图2d).原因在于过量加入的CuFe2O4自身可能存在聚集现象,导致部分活性位点不能发挥作用.同时CuFe2O4表面聚集的自由基也可能存在自我淬灭反应{如(1)和(2)},因此反应速率略有下降;而高浓度PMS在中性及碱性条件下易发生自分解和淬灭作用,过量的PMS会瞬间产生大量的SO4-,SO4-进而相互碰撞,发生自淬灭反应;或与HSO5-发生反应,具体见反应式(2)和(3),从而导致SO4-的利用率低,目标污染物的降解速率变缓甚至终止.Zhang等[17]在研究CuFe2O4催化PMS去除水中难降解有机物碘普罗胺的过程时,指出通过增加催化剂和氧化剂剂量并不一定能提高污染物去除率.因此,本研究中CuFe2O4的最佳用量为0.1g/L,PMS的最佳浓度为0.1mmol/L,RhB浓度为5µmol/L,除特殊说明外,以下所有实验均在该条件下进行.

a、c为RhB的降解率;b、d为RhB降解速率常数