β-环糊精对油田两亲聚合物类堵塞物的解堵机理*

邹 剑，陈 磊，刘长龙，高 尚，张丽平，杨红斌

（1.中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津300459；2.中海油田服务股份有限公司，天津300459；3.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580）

聚合物驱作为渤海油田一种重要增产手段，有效地提高了驱替液在储层的波及系数，取得了显著的增产效果［1］。但是，长期注入聚合物引起了采油井发生堵塞，注入压力升高，甚至部分井注入压力接近储层破裂压力，造成储能损失；另一方面，储层流体无法正常进入采油井，采油井的产液量减少，造成产能降低，因此迫切需要对采油井进行解堵增产，恢复油井产能［2］。

目前，渤海油田主要使用氧化解堵剂［3］，引入的强氧化剂带来高收益的同时增大了施工难度和安全风险。国内胜利、大庆、河南油田在面临聚合物驱井堵塞问题时，也采用氧化剂降解聚合物的方法，如胜利孤岛的解堵剂DOC-8主要成分为二氧化氯和过氧化钙［4］，大庆油田的解堵剂DJ-1 采用双氧水氧化剂［5］，河南双河油田采用新生态二氧化氯复合解堵剂［6-7］，也都存在上述问题。为了安全高效地解决聚合物堵塞问题，满足现场施工条件并兼顾环境友好性，必须明确堵塞物成分和聚合物类型。渤海油田S 区块聚合物驱使用的是两亲聚合物［8］，聚合物分子间会发生疏水缔合作用，这类聚合物形成的堵塞物也更为特殊。近年来，β-环糊精（β-CD）是超分子化学的宠儿［9］，具有外亲水内疏水的台柱型结构，对两亲聚合物溶液黏度的调控已有报道［10-11］。笔者在分析渤海油田S区块典型堵塞井堵塞物成分的基础上，评价了β-CD对油田用两亲聚合物的解堵能力，评价了其与洗油剂复配时的解堵效果，以验证其应用价值。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺（AM）、β-CD、盐酸、正庚烷、乙醇、石油醚、氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钙、氯化钾、六水氯化镁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；2，2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（AIBA），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），分析纯，山东莱阳市双双化工有限公司；油田聚合物AP-P4，黏均分子量为（1000数1500）万，水解度25%，固含量99%；蒸馏水、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵（C16-DMBAC），实验室自制。配制聚合物和解堵剂的地层水为模拟地层水，矿化度为7809.7 mg/L，离子组成（mg/L）为：Na++K+2620.74、Ca2+230.28、Mg2+78.91、CO32-101.63、Cl-4428.59。

Brookfield DV-Ⅲ旋转黏度计，美国Brookfield公司；DHZ-50-180 化学驱动态模拟装置，中国江苏华安有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 堵塞物成分分析

含油量测定：称取堵塞物样品，用石油醚清洗，在室温下挥发至恒重，损失的质量与堵塞物样品的质量之比即为含油量。聚合物含量测定：将洗过油的堵塞物进行灼烧，损失的质量与堵塞物样品的质量之比即为聚合物含量；无机盐及泥沙含量测定：将灼烧后的样品残渣用盐酸溶解，6 h后过滤、干燥，损失的质量与堵塞物样品的质量之比即为无机盐含量，最后剩余的即为泥沙含量。重复上述测试3次，结果取平均值。

1.2.2 两亲聚合物胶块制备

将AM 和C16-DMBAC 按照一定摩尔比倒入三口烧瓶中，在39℃下分别加入一定量（70%、75%和80%）的蒸馏水搅拌均匀，通入氮气15 min，加入一定量的引发剂AIBA，升温至42℃，待反应结束后，得到不同含水率的聚合物胶块产物，密封备用。

1.2.3 聚合物溶液黏度测定

参考石油天然气行业标准SY/T 5862—1993《驱油用丙烯酰胺类聚合物性能测定》，采用模拟地层水配制质量浓度为3000 mg/L 的两亲聚合物溶液，在60℃下采用Brookfield DV-Ⅲ旋转黏度计在温度60℃，剪切速率7.34 s-1下测定两亲聚合物溶液的黏度。

1.2.4 解堵剂对堵塞物解除能力评价

称取质量为m1的聚合物胶块或现场堵塞物倒入塑料离心管中，加入100 mL 的解堵体系溶液，均匀震荡5 次，在60℃烘箱中静置12 h 后，过滤洗涤，烘干称重m2，按式（1）计算解除率φ：

式中，m1为初始堵塞物的质量，g；m2为解堵后堵塞物的质量，g；ω为堵塞物含水率，%。

1.2.5 填砂管堵塞模型的解除效果评价

将20 g 烘干的X-2、X-18 井堵塞物与适量100目石英砂混合均匀并填入砂管，驱替过程控制实验温度为60℃。以1 mL/min的速度注入地层水，测渗透率k1；恒定流速注入洗油剂，采用模拟地层水冲洗填砂管至压力稳定，注入一定体积解堵剂后，取下填砂管，将两端密封并在60℃下熟化12 h；后续水驱，计算最终渗透率k2，按式（2）计算解堵剂对填砂管堵塞模型的解堵率α：

式中，k1为解堵前水测渗透率，μm2；k2为解堵后水测渗透率，μm2。

1.2.6 腐蚀性能测试

参照石油天然气行业标准SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能实验方法及性能评价》，采用挂片失量法，将N80 试片置于60℃恒温反应4 h 后取出试片，清洗、干燥、称量，计算N80 试片的平均腐蚀速率［12］。

2 结果与讨论

2.1 堵塞物成分及堵塞原因分析

渤海油田S 区块的泵吸入口有大量堵塞物，该堵塞物表现出一定的弹性，不易拉断，对泵的正常工作影响很大［13］。X-18 井和 X-2 井的现场堵塞物成分分析结果见表1。由表1可知，两口井的堵塞物成分差别较大。其中，X-18井堵塞物中的聚合物含量相对较高，达到了42.91%，油污和无机盐含量近似相等，达到7.95%左右，聚合物溶解不均以及聚合物与地层离子发生胶结作用是造成X-18 井堵塞的主要原因。而X-2 井堵塞物中聚合物含量仅为28.21%，但油污含量达到了14.28%，约为X-18井的1.80 倍，这可能是胶质沥青质的析出以及稠油与聚合物相互缠绕，导致近井带地层的堵塞。此外，聚合物吸附杂质、聚合物溶解不均等现象也会加重聚合物对井筒的堵塞，影响采油井的泵效和产能。

表1 渤海油田S区块堵塞物成分

2.2 β-CD对两亲聚合物溶液的降黏效果

β-CD能通过主客体分子之间的包合作用，改变两亲聚合物之间的交联结构，进而影响聚合物分子的水动力学半径和溶液黏度［14］。在60℃下向3000 mg/L 的两亲聚合物溶液中加入β-CD，测定体系的表观黏度，计算溶液的降黏率，结果如图1所示。不加入β-CD的两亲聚合物溶液黏度为374 mPa·s。由图1可以看出，随着反应时间的延长，两亲聚合物溶液的降黏率快速上升，10 min左右时逐渐趋于平稳，β-CD 质量浓度为 1.0、0.5 和 0.1 g/L 的 3 个体系在反应60 min时，溶液黏度分别为112、168和262 mPa·s，降黏率分别达到70%、55%和30%，两亲聚合物溶液的降黏率随β-CD加量的增大而显著提升。β-CD凭借其特有的疏水空腔，与两亲聚合物的疏水端发生竞争包合作用，削弱了两亲聚合物间的疏水缔合作用，破坏了聚合物的空间网络结构，从而使溶液黏度快速降低。

图1 β-CD对驱油用两亲聚合物的降黏曲线

温度是影响聚合物疏水缔合作用和溶液稳定的重要因素，两亲聚合物/β-CD 体系黏度随反应时间的变化规律见图2。可以看出，随着温度的升高，体系黏度均呈下降的趋势，这是因为高温促使聚合物分子链运动加剧，分子网状结构遭到破坏，聚合物水动力学半径减小，体系黏度降低。此外，β-CD浓度越高，体系黏度受温度影响越小。升高温度会导致聚合物疏水基团的非极性增强，β-CD的疏水空腔对聚合物非极性端的竞争包合作用减弱，聚合物的疏水基团从β-CD空腔中脱离，有利于聚合物分子间的缔合行为，体系的耐温性能随β-CD浓度升高而增强。

图2 两亲聚合物/β-CD包合体系的黏温曲线

2.3 聚合物胶块的解除效果

采用不同含水率（70%、75%和80%）的聚合物胶块切片模拟聚合物堵塞物，在60℃下将胶块切片放入一定浓度的β-CD 溶液反应 12 h，β-CD 浓度对胶块质量损失率的影响见表2。

表2 β-CD质量分数对不同含水率聚合物胶块解除率的影响

可以看出，对于相同含水率的聚合物胶块，随着β-CD 浓度的增大，胶块质量的解除率显著增加。这是由于随着β-CD 浓度的增大，β-CD 对聚合物疏水基团的吸附竞争能力增强，形成了β-CD/聚合物包合体系，被包合的聚合物分子越来越多地从胶块中脱离，使胶块质量减小。由于β-CD在聚合物胶块表面发生包合作用，使环糊精吸附到胶块表面，在低浓度下解除效果有限，解除率较低。此外，随着聚合物胶块含水率的增大，胶块中聚合物分子分布更加稀疏，这使β-CD 的竞争作用效果变强，导致胶块质量解除率增加。

2.4 现场堵塞物的解除效果

针对渤海油田注聚油井的堵塞物，油污含量达到8%数15%，通常需要使用洗油剂对外层包裹的油污进行清洗。油溶性沥青分散剂常采用二甲苯、正庚烷等成分，通过相似相溶性将堵塞物表层油污快速地清除掉，利用洗油剂（5%二甲苯+5%正庚烷+5%乙醇+1%OP-10）复配进行了对照实验［15］。

结果表明，0.1% β-CD 对 X-2 和 X-18 井堵塞物的解除率分别为26.10%和28.03%，单独使用洗油剂分别为68.28%和48.07%；而0.1%β-CD对洗油剂处理过的堵塞物的解堵率达到75.92%和66.29%。由于堵塞物中含有油污，β-CD很难与内部的聚合物发生作用，因此单一使用β-CD的解除效果不佳。在洗油剂清除表面油污后，解除率大幅提升，这是由于堵塞物表面被大量的油污包裹，加入洗油剂后，在洗油剂的作用下，油污从堵塞物表面剥离，增强了β-CD 对疏水基团的包合作用使两亲聚合物类堵塞物的空间结构被瓦解，聚合物分子从堵塞物表面脱离，使解除效果显著提升。

2.5 填砂管堵塞模型的解堵效果

图3 解堵过程注入压力随注入体积的变化曲线

图3为解堵过程中注入压力随注入量的变化曲线。可以看出，由于受到堵塞物的污染，原始水测渗透率为645.50×10-3μm2；在洗油阶段，注入压力出现缓慢上升，此时油污从堵塞物表面剥离，在空隙中发生运移导致压力增大；在注入β-CD 阶段，注入压力波动下降，β-CD 与聚合物发生包合作用，使堵塞物中聚合物扩散到水相中，注入压力逐渐降低，在后续水驱结束时注入压力达到0.016 MPa 左右，此时填砂管渗透率显著恢复到1061.03×10-3μm2，解堵率达64.37%。

2.6 解堵剂的腐蚀性

采用复合解堵体系（5%二甲苯+5%正庚烷+5%乙醇+1%OP-10+0.1%β-CD）对N80 试片进行腐蚀性实验。结果表明，在储层温度下该体系的腐蚀性低，N80试片的腐蚀速率仅为0.03 g/（h·m2），远小于井下施工对管柱腐蚀性标准要求。

3 结论

渤海油田S 区块X-18 和X-2 井堵塞物成分复杂，聚合物与地层离子的胶结以及聚合物与油污的相互缠绕是造成堵塞的主要原因。

由于疏水空腔对非极性基团的“捕集”作用，β-CD可以有效地降低两亲聚合物水溶物黏度，浓度为1.0 g/L 时降黏率达到70%。β-CD 解堵体系对X-18 和X-2 井堵塞物的最终解除率分别为75.92%和66.29%，对地层渗透率的恢复能力优异，解堵率达64.37%。

作为一种绿色降黏剂，β-CD在与洗油剂复配使用时解堵性能大幅提升，有望替代常规氧化物来解决两亲聚合物造成的堵塞问题。