三种双子季铵盐缓蚀剂对钢片在气田采出水中缓蚀行为的影响*

徐子洋，山金城，高 明，陈华兴，冯于恬，庞 铭，刘义刚

（1.四川石化燃气有限公司，四川成都610400；2.中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津300452；3.中国石油四川石化有限责任公司南充炼油厂，四川南充637000）

双子（Gemini）季铵盐因其独特的结构优势，较传统的单链单阳离子季铵盐（以下简称单季铵盐）表现出更优异的性能［8-10］。目标双子季铵盐分子含有两个阳离子头基、两个长链疏水基，中间由一个连接基团连接组成。每个阳离子头基可以由含孤对电子的基团、含N、O、S、P 等杂原子的基团、杂环类季氮原子、带有长烷基链的季氮原子、羟基等活性基团组成，连接基团可以是短链（2 个原子）或长链（20 多个原子）、刚性链（如二苯乙烯）或柔性链（如多个酯基）、极性链（如聚醚）或非极性链（如脂肪族和芳香族）等。由于这些特殊的结构，使得双子季铵盐比传统的单季铵盐拥有更高的表面活性，更容易吸附于金属表面，提高缓蚀性能，此外还有一些其他的独特性能，如高抗菌性、增溶性、流变性、良好的钙皂分散能力及耐温性、良好的协同增效能力等［11-12］。笔者合成了3 种不同特征的双子咪唑啉季铵盐缓蚀剂，并运用失重法、电化学测试技术对其缓蚀性能和作用机理进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲硝唑、1-胺乙基-2-咪唑啉硫酮及胺乙基盐酸妥拉唑啉，分析纯，美国TCI 公司；N2、CO2等气体，成都市新都区正蓉气体有限公司；其他药剂均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；X52 钢试样，尺寸40×13.1×2（mm），暴露面积约12.6 cm2，高邮市秦邮仪器化工有限公司；腐蚀介质成分模拟四川某气井采出水，用去离子水配制，矿化度34330 mg/L，pH值7.24，离子组成（单位mg/L）为：Ca2+456、Mg2+174、K+291、Na+11600、Cl-22000、SO42-＜100，HCO3-361.2，CO32-31.47。

AutoLab Potentiostat 电化学工作站，荷兰Auto-Lab公司；Nicolet 6700红外光谱仪，美国热电公司。

1.2 实验方法

（1）X52 钢试样前处理。X52 钢试样用砂纸逐级打磨至2000#后，分别用石油醚和无水乙醇除油、除水，冷风干燥，称重（0.1 mg天平）后放入干燥器备用。

（2）双子季铵盐缓蚀剂的制备。以甲硝唑、1-胺乙基-2-咪唑啉硫酮、胺乙基盐酸妥拉唑啉与环氧氯丙烷和硫脲为原料，合成了3 种双子季铵盐缓蚀剂G1、G2 和G3。其合成路线及最终结构如图1 所示。合成过程中选用乙醇作为溶剂，分别在80℃及95℃下冷凝回流12 h，反应结束后得到粗产品，通过重结晶纯化得到缓蚀剂产品G1、G2和G3。

（3）用化学浸泡法评价双子季铵盐缓蚀剂的缓蚀效果。按石油天然气行业标准SY/T 5273—2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》，采用化学浸泡法评价双子季铵盐缓蚀剂对金属的缓蚀效果。在广口瓶中注入采出水，挂入X52 钢片，将广口瓶放入水浴中，瓶口塞上带管橡皮塞（用生料带及石蜡密封），然后通入N25 h，之后再持续鼓入CO22 h，形成饱和CO2环境。实验温度76℃（现场温度），浸泡时间72 h。待浸泡实验结束后，取出钢片，用软毛刷及橡皮擦拭表面产物后，再放入化学除膜液（10%HCl+0.8%六次甲基四胺溶液）3 min 除膜，取出后清水冲洗，放入10%NaOH溶液中30 s，再次清水冲洗后，将钢片依次放入丙酮及无水乙醇中，取出后冷风吹干，放入干燥器一定时间后取出称重。根据腐蚀前后的质量损失，按式（1）计算腐蚀速率及缓蚀效率η。

其中，V0—未加入缓蚀剂时金属腐蚀速率，mm/a；V1—加入缓蚀剂时金属腐蚀速率，mm/a。

图1 3种双子季铵盐缓蚀剂的合成路线和结构

（4）用电化学方法评价双子季铵盐缓蚀剂的缓蚀效果。用电化学工作站评价缓蚀剂的缓蚀效果。腐蚀介质仍为采出水，实验在除氧的饱和二氧化碳环境中进行，实验温度为76℃，工作电极为X52 钢（暴露面积1 cm2），参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为Pt电极。极化曲线测试中扫描范围为自腐蚀电位附近±250 mV，扫描速率0.3 mV/s。实验结束后采用设备软件进行微极化区拟合得到相关电化学参数。电化学阻抗谱测试扰动电位振幅为±10 mV，测试在自腐蚀电位（OCP）下进行，频率范围100 kHz数10 mHz。实验结束后，运用Auto-Lab Potentiostat 自带软件进行EIS 拟合。极化曲线测试结束后，按式（2）计算缓蚀效率η'。

其中，i0—未加入缓蚀剂时由极化曲线测得的金属腐蚀电流密度，A/cm2；i1—加入缓蚀剂后由极化曲线测得的金属腐蚀电流密度，A/cm2。阻抗（EIS）测试结束后，根据极化电阻Rp计算缓蚀效率η''：

(3) PAPP作为含有N—P结构的单组份IFR，对PA6有良好的阻燃效果。随着PAPP添加量的增加，样品的LOI呈相应的增长趋势；在添加量为40%质量分数时，材料达到UL94 V-0级；

其中，Rp0—未加入缓蚀剂时的极化电阻，Ω·cm2；Rp1—加入缓蚀剂后的极化电阻，Ω·cm2。

2 结果与讨论

2.1 双子季铵盐缓蚀剂的结构

由图1 可知，3 种季铵盐缓蚀剂结构的差异较大，但均含有咪唑啉结构，并且都是双子表面活性剂。G1 和 G2 为非对称结构，G3 为对称结构。3 种季铵盐缓蚀剂的红外光谱如图2 所示。3 种季铵盐缓蚀剂由于结构的不同，红外光谱差异性较大，但均存在氮杂环基团（1510数1646 cm-1）和季铵基团（1397数1443 cm-1），表明目标产物与设计相符，均形成了含氮杂环类季铵盐。

图2 3种目标季铵盐缓蚀剂（G1、G2和G3）的红外光谱图

2.2 双子季铵盐缓蚀剂的静态腐蚀

在76℃下，不同浓度的3 种双子季铵盐缓蚀剂对钢片的腐蚀速率和缓蚀效率见图3。随着3 种缓蚀剂浓度的增加，X52钢的腐蚀速率显著降低，缓蚀效率增加。3种缓蚀剂的缓蚀性能以G3最优，G2次之，G1最差。其中，加入80 mg/L的G3可使腐蚀速率降至0.0210 mm/a（低于0.076 mm/a），缓蚀效率达到96.43%。

图3 76℃下浓度对3种双子季铵盐缓蚀剂腐蚀速率及缓蚀效率的影响

造成3种缓蚀剂性能差异的原因与缓蚀剂分子在界面的吸附性能有关。通过Langmuir 等温吸附曲线可以推断缓蚀剂分子吸附的热力学行为，得到吸附类型。将图3中数据按照Langmuir等温吸附方程式［13］作图，得到3种缓蚀剂的吸附热力学曲线（图4）。3种季铵盐缓蚀剂在X52钢表面的吸附均满足Langmir 吸附。同时，计算得到 G1、G2、G3 缓蚀剂对 应 的 自 由 能（ΔG0ads）分 别 为 28.476、26.218、22.714kJ/mol，表明3种季铵盐缓蚀剂的作用模式为物理吸附和化学吸附协同作用的混合型吸附［13-14］。季铵盐分子与金属表面之间的物理吸附主要是通过静电吸附作用及范德华力来实现。季铵盐缓蚀剂分子具有较强的给电子能力，容易进入Fe基金属的成键轨道，形成较强的化学键，从而达到化学吸附作用。3种季铵盐缓蚀剂分子在X52钢表面的吸附作用强弱既与分子电荷、分子量有关，又与分子的给电子能力、吸附形态以及空间位阻等因素相关［15-16］。

图4 76℃下3种双子季铵盐缓蚀剂的Langmuir等温吸附曲线

2.3 双子季铵盐缓蚀剂的电化学腐蚀

图5 76℃下不同浓度双子季铵盐缓蚀剂的极化曲线

在76℃下，不同浓度双子季铵盐缓蚀剂的极化曲线见图5。3 种缓蚀剂均表现出了优异的缓蚀性能。随着缓蚀剂加量的增大，缓蚀效率显著提升。当缓蚀剂加量为80 mg/L时，3种缓蚀剂的缓蚀效率均超过85%，如表1所示。3种缓蚀剂缓蚀性能从强到弱的顺序为G3＞G1＞G2。这与失重法的结果有些差异。这是由于失重法衡量的是72 h 内的平均腐蚀速率，而极化曲线则是评价电化学测试30 min以内的短时间行为。从图5中还可以看到，3种季铵盐缓蚀剂的加入，导致极化曲线整体向电位更正的方向移动；同时，3种缓蚀剂的加入均不改变X52钢阳极反应机理，均为活性溶解，无明显的钝化行为。随着3 种缓蚀剂的加入，自腐蚀电位均出现正移现象，G1最为显著。而阴阳极塔菲尔斜率ba和bc的变化规律（表1）表明，随着缓蚀剂浓度的增加，阴阳极过程受到了不同程度的影响。电化学参数的分析表明，3 种双子季铵盐缓蚀剂均为阳极抑制为主的混合型缓蚀剂［17］。

通过电化学阻抗谱测试（EIS），可以更为深入地了解缓蚀剂在X52钢表面作用的机理。3种缓蚀剂在X52 钢表面作用的电化学阻抗谱（Nyquist 图）见图6，对应的电化学参数如表2所示。对比3种缓蚀剂的Nyquist图可以看到，其缓蚀作用机理差异很大。G1在低浓度下为双容抗弧，而在高浓度下为单容抗弧。在缓蚀剂质量浓度为80 mg/L 时，缓蚀效率达到98%。而缓蚀剂G2 和G3 加入后的Nyquist图的差异较大。G2以单容抗弧为主，腐蚀反应主要受法拉第过程控制；G3 出现了第四象限的感抗，表明缓蚀剂膜较为特殊，腐蚀产物膜也可能参与电极过程。通过EIS 数据拟合得到电化学参数，进而求得缓蚀效率η''。由表2可见，3种季铵盐缓蚀剂的缓蚀效率均较高，高浓度缓蚀剂的缓蚀效果非常明显。这与前文失重实验及极化曲线结果一致。

2.4 双子季铵盐缓蚀剂作用机理

双子季铵盐（咪唑啉）缓蚀剂分子具有独特的分子结构，其缓蚀性能较普通咪唑啉缓蚀剂有很大的提升。由于Fe 元素外围电子排布为3d64s2，最外层电子为两个4s 电子，存在成键不饱和空轨道，易与外来电子形成化学键结合。有机缓蚀剂分子之所以能有效地抑制金属的腐蚀，是由于其分子结构中拥有强的供电子基团，这些供电子基团既能与金属基体形成静电吸附，又能与空轨道成键，从而形成化学吸附。缓蚀剂分子吸附性能的好坏则是由有机缓蚀剂分子的亲水基团吸附能力、疏水基团性能以及分子在金属表面排布方式或支链形式等决定。稳定而致密的吸附膜能有效地阻止腐蚀性介质通过缓蚀剂膜进入基体表面；相反，性能较差的吸附膜则不能有效地防护金属。普通的咪唑啉衍生物缓蚀剂由极性供电子基团和非极性疏水长链组成。其在金属表面的吸附作用是通过咪唑啉分子定向排布形成吸附型缓蚀剂膜而形成的，如图7所示。咪唑啉五元氮环中的π电子云以及季氮原子都是强的供电子体，能与金属表面空轨道形成有效地结合，进而形成高效缓蚀剂吸附膜。而咪唑啉分子中的长链疏水链能形成有效的疏水保护层，阻止水分子进入吸附膜层［18-19］。理论上疏水链越长越有利于疏水作用，但过长的疏水链不利于缓蚀剂分子在水中的溶解和分散。因此目前咪唑啉衍生物缓蚀剂通常采用油酸（C17）作为疏水基团的原料。此外，咪唑啉分子是较为规则的五元环，由于空间位阻关系，其在金属表面的吸附很难达到百分之百的覆盖度。因此，在缓蚀剂的实际应用过程中通常需加入其他增效剂分子，与其协同吸附以增加金属表面缓蚀剂分子的覆盖度［20-22］。

表1 由电化学极化曲线拟合得到的电化学参数*

表2 由EIS拟合得到的相关电化学参数*

图6 76℃下不同浓度双子季铵盐缓蚀剂在碳钢表面作用的电化学阻抗谱图（EIS）

图7 普通咪唑啉季铵盐缓蚀剂（a）与双子咪唑啉季铵盐缓蚀剂（b）作用机理对比

而双子季铵盐缓蚀剂分子结构独特，决定了其更为优良的缓蚀性能。与咪唑啉类缓蚀剂类似，双子季铵盐缓蚀剂分子结构中含有极性基团和非极性基团。但双子季铵盐缓蚀剂的极性基团供电子能力更强。以G3 缓蚀剂为例，其结构中两个五元杂环能与金属表面形成更为稳定的吸附；分子结构中多个季铵结构也能形成吸附；碳硫双键中的π电子也能与金属表面空轨道形成有效的吸附［23］。此外，双子季铵盐缓蚀剂结构中拥有疏水长链，能起到有效的疏水作用。由于双子季铵盐缓蚀剂在金属表面吸附点较多，势必造成疏水链之间的距离较单纯咪唑啉化合物的疏水链远，其疏水隔离作用相对咪唑啉差。但双子季铵盐分子多活性点吸附能保证更好的表面覆盖度，因此总体缓蚀性能优于单咪唑啉化合物。

本文研究的3 种双子季铵盐季铵盐缓蚀剂，由于其分子结构及对称性的差异，不可避免导致缓蚀性能的差异。具体表现在，缓蚀剂吸附后金属表面未覆盖区域大小的差异性。不同双子季铵盐缓蚀剂在金属表面吸附后，分子与分子之间存在一定空位和未覆盖区域。这些未覆盖到的区域存在较大的腐蚀风险。同时由于空间位阻的原因，加大缓蚀剂用量虽然可以压缩这些空间，但很难完全覆盖。因此，在实际应用中也需加入其他增效剂形成协同效应，对双子季铵盐季铵盐缓蚀剂未覆盖到的区域进行弥补。

3 结论

采用化学浸泡失重法和电化学测试方法，研究了3种双子季铵盐缓蚀剂在采出水中对X52钢的缓蚀行为。在目标介质环境中，3 种双子季铵盐缓蚀剂对X52钢均表现出优异的缓蚀性能，失重法和电化学方法的研究结果均表明缓蚀能力从强到弱的顺序为G3＞G2＞G1；3 种双子季铵盐缓蚀剂在X52钢表面的吸附缓蚀均满足Langmuir等温吸附曲线，其在X52 钢表面的作用模式为物理吸附和化学吸附协同作用的混合型吸附；3 种双子季铵盐缓蚀剂均为阳极抑制为主的混合型缓蚀剂，其在X52钢表面的成膜作用对双电层的影响较大；由于3 种缓蚀剂分子结构及对称性的差异，影响了吸附过程中X52 钢表面的覆盖度，导致了三者成膜行为和缓蚀性能的不同。