超临界CO2缓蚀阻垢剂的合成及性能评价*

唐泽玮，慕立俊，周志平，黄 伟，范希良，周 佩，何 淼，李明星

（1.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西西安710018；2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安710018）

随高含CO2油田的开发以及CO2驱油技术的广泛应用，CO2对油田油、套管和地面设备的严重腐蚀将会产生安全隐患和造成巨大的经济损失。加注缓蚀剂是一种防治CO2腐蚀的经济有效、简单方便且易实施的方法，国内外油气田加注缓蚀剂取得较好的防腐效果［1-4］。目前缓蚀剂的研发和应用主要是针对低CO2分压条件下的，随着注CO2驱油采油工艺的应用，采出井井筒则可能面临超临界CO2腐蚀。超临界CO2相与水相形成混相流体，具有强烈的电化学腐蚀特征［5-6］，绝大部分CO2缓蚀剂在此环境下会失效，无法抑制CO2对碳钢造成的腐蚀。国内外主要通过动电位极化和高温高压腐蚀模拟对低压条件下CO2缓蚀剂进行缓蚀性能评价［7-9］，超临界CO2条件下的缓蚀性能评价文献几乎未见报道。本文针对高矿化度低渗透油藏CO2驱采出井筒可能存在的超临界CO2腐蚀结垢问题，为了防止驱油过程中采油井同时发生腐蚀和结垢，达到一剂两用的目的，研究了一种抗超临界CO2腐蚀的缓蚀阻垢剂CQ-HS，在超临界条件下对合成的缓蚀阻垢剂CQ-HS进行缓蚀性能及阻垢性能评价，确定最优加注浓度，为现场应用提供依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

苯甲酸、硫脲、四乙烯五胺、二甲苯、乙酸、正辛醇、亚磷酸二甲酯、磷酸二氢钠、异丙醇、乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚环氧琥珀酸（PESA，40%），枣庄凯瑞化工有限公司；喹啉季铵盐，实验室自制；实验用水为油田采出水和注入水，水质见表1，模拟地层水按采出水离子组成配制而成。

CS350 型电化学工作站，武汉科斯特仪器有限公司；TFCZ 3-10/220型磁力驱动三电极电化学高压釜，威海金鑫石化设备有限公司；EQUINOX 55型傅立叶红外光谱仪，德国BRUKER 公司；Nova Nano-SEM 型场发射扫描电镜（FSEM），荷兰FEI 公司；ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪，美国赛默飞公司）。

表1 油田采出水和注入水离子组成（单位mg/L）

1.2 苯甲酸磷酸酯基硫脲基咪唑啉的制备

在装有冷凝管和搅拌装置的四口烧瓶中加入22.2 g 的苯甲酸和20 mL 的二甲苯，在搅拌作用下混合均匀；逐渐升温至130℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加26.5 g的四乙烯五胺，升温至140数150℃回流反应2.5 h；继续升温至180℃加热搅拌1 h，按照10℃/h 的升温速率将温度升至240℃，直至没有水生成，停止加热，继续搅拌冷却直到温度降至120℃左右收集产品，得橘色透明苯甲酸五胺咪唑啉溶液，反应式见式（1）。根据反应冷凝收集水的质量判断反应的产率为73%，反应的副产物溶解产品中，混合后不影响产品的性能评价。

将苯甲酸五胺咪唑啉和硫脲加入到三口烧瓶中，再加入正辛醇，在150℃下反应2 h，然后升温至160℃冷凝回流1 h 反应直到没有刺激性气味（氨气）生成，得到深红色的溶液硫脲基苯甲酸咪唑啉，反应产率为72%。将得到的硫脲基苯甲酸咪唑啉溶解在乙醇中，在70℃下缓慢滴加亚磷酸二甲酯，恒温搅拌2 h后升温至90℃反应3 h，得到苯甲酸磷酸酯基硫脲基咪唑啉（记作PBTI），反应产率为97.8%。

1.3 缓蚀阻垢剂CQ-HS的合成

取质量分数20%PBTI 和异丙醇混合加热溶解搅拌均匀，加入一定量蒸馏水和乙酸搅拌后静置得到深黄色溶液；然后再加入质量分数15%的PESA，搅拌后静置得到暗红色透明溶液；最后加入一定量的表面活性剂OP-10 和喹啉季铵盐，充分搅拌后得到紫红色非透明溶液即得到缓蚀阻垢剂CQ-HS。

1.4 测试与表征

1.4.1 红外光谱测试

依据国家标准GB/T 6040—2002《红外光谱分析通则》，分别取少量的苯甲酸咪唑啉和PBTI 装入液体样品池，采用EQUINOX55 型傅立叶红外光谱仪测试分析。

1.4.2 电化学测试

采用 J55、N80 为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，Pt为辅助电极，应用CS350型电化学工作站对缓蚀剂溶液进行动电位扫描等电化学测试，扫描速率为0.005 mv/s。

1.4.3 缓蚀性能评价

按照中华人民共和国机械行业标准JB/T 7901—1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》的挂片失重测试方法，考察缓蚀阻垢剂对挂片的缓蚀性能。实验所用的挂片为J55、N80 碳钢，规格为50 mm×10 mm×3 mm，孔径大小为6 mm。腐蚀介质为根据采出水离子组成配制的模拟地层水，试验前溶液通CO2饱和。考察碳钢在不同温度、压力、缓蚀阻垢剂浓度下的静态腐蚀速率，包含超临界状态下的腐蚀速率，实验时间24 h。腐蚀速率按式（2）计算：

式中，Vcorr为腐蚀速率，mm/a；W0与W1分别为实验前后钢片质量，g；ρ为挂片密度，kg/m3；S 为钢片表面积，cm2；t为腐蚀失重时间，h。

1.4.4 阻垢性能评价

按照中国石油行业标准SY/T 5673—93《油田用防垢剂性能评定方法》，测定缓蚀阻垢剂对钡锶垢的阻垢性能。将注入水与采出水等体积混合，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS 法）检测混合水在加入缓蚀阻垢剂前后溶液中钡锶离子的浓度，按式（3）计算缓蚀阻垢剂对水样的阻垢率η：

式中，M0为采出水中钡锶离子含量，mg/L；M1为未加缓蚀阻垢剂的钡锶离子含量，mg/L；M2为加缓蚀阻垢剂后的钡锶离子含量，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 苯甲酸磷酸酯基硫脲基咪唑啉的结构分析

图1 为苯甲酸咪唑啉的红外光谱图。在3288 cm-1处的吸收峰为氨基N—H 键伸缩振动吸收峰，在2939、2819 cm-1处为苯环上—CH—的伸缩振动吸收峰，1649 cm-1处为咪唑啉环C=N 特征吸收峰，说明有咪唑啉环的存在，1542 cm-1处裂开的几处峰为苯环上—C=C—骨架伸缩振动，1470 cm-1处为—CH2—面内变角振动吸收峰。

图2为苯甲酸磷酸酯基硫脲基咪唑啉的红外光谱图。3288 cm-1处为氨基N—H 伸缩振动吸收峰，2943 cm-1处及右侧分峰分别为—CH2—不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，2054 cm-1处为叠氮峰对应为咪唑啉环上被季铵化的N+，1650 cm-1处为咪唑啉环上C=N 特征吸收峰，1490 cm-1处为—CH2—面内变角振动吸收峰，1222 cm-1处为硫脲中C=S键吸收峰，1052 cm-1处为P—O—C 弯曲振动吸收峰，810 cm-1处为苯环上烯烃=C—H面外弯曲振动吸收峰。红外光谱分析结果表明所合成的产物即为目标产物。

图1 苯甲酸咪唑啉的红光外谱图

图2 苯甲酸磷酸酯基硫脲基咪唑啉的红外光谱图

2.2 动电位极化曲线评价

分别在温度40℃和80℃下，利用电化学工作站对加入200 mg/L 的超临界CO2缓蚀阻垢剂（CQ-HS）（或常用缓蚀剂A）前后的CO2饱和的模拟地层水进行动电位扫描测试极化曲线（图3）。由图3可知，在40℃下，缓蚀阻垢剂使体系的腐蚀电位明显正移，采用弱极化区三参数拟合发现缓蚀阻垢剂CQ-HS 的腐蚀电流密度最小，相对于空白体系而言，缓蚀效率可达到80%以上。在80℃下，缓蚀剂的效果更加明显，缓蚀效果可以达到90%以上，且极化曲线中以阳极抑制过程最为明显，说明在高温下缓蚀阻垢剂是以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂［10-11］。

图3 缓蚀阻垢剂动电位极化曲线

2.3 超临界CO2条件下的缓蚀性能

在不同温度下，碳钢在不同加量缓蚀阻垢剂CQ-HS 溶液中的腐蚀速率随CO2分压的变化见图4。当缓蚀阻垢剂CQ-HS 加量在200 mg/L 以上时，无论在CO2超临界状态（CO2分压＞7.38 MPa）还是在非超临界状态下，缓蚀阻垢剂CQ-HS均具有较好的抗CO2腐蚀能力，均能将普通碳钢腐蚀速率控制在0.076 mm/a以下，满足现场试验要求。当CQ-HS加量为 100 mg/L 时，CO2分压≤3 MPa 下的碳钢腐蚀速率为0.068 mm/a（≤0.076 mm/a），说明较低浓度的缓蚀阻垢剂在CO2非超临界状态时同样具有很好的缓蚀性能。

图4 碳钢在不同加量缓蚀阻垢剂CQ-HS溶液中的腐蚀速率与CO2分压的关系

在超临界CO2（80℃、9 MPa）条件下，在油田现场水样中加入200 mg/L的缓蚀阻垢剂CQ-HS，碳钢在水样中的腐蚀速率仅为0.031 mm/a，低于相同条件下在模拟地层水中的腐蚀速率。油田采出水样中含有少量原油，原油中具有缓蚀作用的有机化合物会吸附在金属表面起到物理屏障作用，抑制腐蚀过程的阳极反应和阴极反应，从而阻碍水相对金属的腐蚀［12-15］，与缓蚀剂形成良好的协同作用，提升缓蚀效果。

图5为超临界条件下碳钢挂片在加有200 mg/L常用缓蚀剂A或缓蚀阻垢剂CQ-HS的模拟地层水中腐蚀后的微观形貌。在添加缓蚀阻垢剂CQ-HS的模拟地层水中的碳钢挂片表面完整致密，腐蚀得到明显的抑制，而在添加常规缓蚀剂A的模拟地层水中的挂片表面存在明显的瘤状腐蚀产物膜，说明常用缓蚀剂A在超临界条件下的缓蚀作用不明显。

图5 超临界条件下碳钢挂片在加有200 mg/L缓蚀剂的模拟地层水中腐蚀后的微观形貌

2.4 阻垢性能

在常压条件下，将采出水和注入水等体积混合，加入一定量缓蚀阻垢剂CQ-HS，在60℃恒温24 h，缓蚀阻垢剂CQ-HS 加量对硫酸钡锶垢阻垢率的影响见图6。当缓蚀阻垢剂CQ-HS 加量为200 mg/L时，其对硫酸钡锶垢的阻垢率可以达到80%以上，继续增大CQ-HS加量时，阻垢率变化不明显。缓蚀阻垢剂CQ-HS具有较好的硫酸钡锶垢阻垢效果，建议现场应用加量为200 mg/L。

图6 CQ-HS加量对硫酸钡锶垢阻垢率的影响

3 结论

CQ-HS 缓蚀阻垢剂在超临界条件下能有效提高碳钢自腐蚀电位，延缓腐蚀反应发生，并对油田采出水具有硫酸钡锶垢阻垢性能。

CQ-HS 缓蚀阻垢剂在超临界CO2（80℃、CO2分压9 MPa）条件下具有良好的缓蚀性能，加入200 mg/L 的CQ-HS 可使碳钢腐蚀速率降至0.076 mm/a以下；当 CO2分压≤3.0 MPa 时，添加 100 mg/L 的CQ-HS可使碳钢腐蚀速率降为0.068 mm/a。

在现场水样添加200 mg/L的CQ-HS，对硫酸钡锶垢的阻垢率可以达到80%以上，表明CQ-HS具有良好的阻垢作用，可实现缓蚀阻垢一体化目标。