耐高含量凝析油泡排剂的研制及现场应用*

武俊文，张汝生，王海波，岑学齐，贾文峰，肖在馨

（1.中国石化石油勘探开发研究院，北京100083；2.中国石化石油工程技术研究院，北京100101；3.中国石化东北油气分公司，吉林长春130062）

0 前言

龙凤山气田位于吉林省长岭县，出水气井普遍具有井较深（＞3000 m）、气层温度较高（104数149℃）、部分区块凝析油含量特高（10%数60%）的特点。开发初期气井普遍见水，多数气井没有无水采气期或无水采气期较短，导致气丼减产甚至停喷。泡沫排水采气工艺作为一种物理化学法与其他的机械法相比具有投资较小、设备简单、应用范围广等优点，已经成为国内外解决气田出水问题的主体排采工艺，占排水采气工艺比例的91%［1-2］。

泡沫排水采气工艺的原理是将起泡剂从携液能力不足的井口注入井底，产生大量低密度含水泡沫，减少水的滑脱率，将其携带到地面，从而达到增产目的［3-4］。泡沫排水采气工艺受气井温度、地层水矿化度、凝析油及酸性气体影响，有效期短，从很大程度来讲，泡排剂的性能成为泡排工艺的关键［5］。在天然气井开发中，部分轻质烃类会凝缩成凝析油。目前各大气区在用的泡排剂主要为普通两性离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，大多不具备耐凝析油性能或者仅能耐低含量凝析油，而泡沫具有“遇油消泡、遇水稳定”的特性［6］，因此普通泡排剂不能满足高含量凝析油出水气井的排采需求。

为了解决泡排剂的耐油问题，研究者们设计合成氟碳表面活性剂来达到抗高含量凝析油的目的［7］。氟碳表面活性剂是指碳氢链中的氢原子全部或部分被氟原子取代，用氟碳链代替碳氢链。氟碳表面活性剂具有传统碳氢表面活性剂无法替代的特殊性能：高表面活性、高热稳定性、化学稳定性以及疏水疏油双疏特性，这主要是由于：①氟碳链结构远比碳氢链结构稳定；②氟碳链的疏水作用远比碳氢链强；在极低浓度下即可降低水的表面张力，增加泡沫的耐油稳定性；③非极性基不仅具有疏水性质还具有疏油性能［10-12］。本文首先合成有了一种有机铵盐型的阳离子氟表面活性剂，然后将其引入由两性离子表面活性剂月桂酰胺丙基甜菜碱为起泡剂主剂、α-烯基磺酸钠为助剂组成的起泡剂体系中，制备一种抗高含量凝析油泡排剂PQ-Y，同时对其耐高温性能、耐矿化度性能、耐凝析油性能以及携液性能进行了评价研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

全氟丁基磺酰氟（C4F9SO2F，90%）、N，N-二甲基-1，3-丙二胺（NH2（CH2）3N（CH3）2，98%），美国Alfa Aesar公司；氯化钠、氯化钙、乙醚、三乙胺，石油醚，分析纯，北京化学试剂公司；月桂酰胺丙基甜菜碱、α-烯基磺酸钠，工业品，成都科宏达科技有限公司；消泡剂，实验室自制。配液用水为模拟地层水，以氯化钠和氯化钙的质量分数比为4∶1配制而成。

RE3000型旋转蒸发仪，西安安泰科技有限公司；2151型罗氏泡沫仪，上海银泽公司；HTYZL-H型表面张力测定仪，华天电力公司。

1.2 氟碳表面活性剂的合成

将0.15 mol 的N，N-二甲基-1，3-丙二胺和0.15 mol 的三乙胺与30 mL 的乙醚混合均匀，在20℃下滴加0.1 mol 的全氟丁基磺酰氟，搅拌1 h 后升温至回流，反应4 h 后停止，静置分层，除去上层清液，得表面活性剂前体的粗品（C4F9SO2NH（CH2）3—N（CH3）2），其中三乙胺用于吸收反应产生的HF。反应式如下：

所得产物分别用乙醚洗涤两次，用去离子水洗涤3 次，干燥。采用盐酸酸化法制得所需要的有机铵盐型阳离子氟碳表面活性剂（C4F9SO2NH（CH2）3—NH（CH3）+2Cl-，产率约为70%，加盐酸后用去离子水洗涤3次。反应如下：

1.3 表面张力测定

采用蒸馏水配制不同浓度的合成氟碳表面活性剂溶液，在25℃下测试溶液的表面张力。

1.4 泡排剂的泡沫性能测试

参照标准Q/SH 3355 067—2017《PQ 系列排水采气用起泡剂技术规范》，采用罗氏泡沫仪，利用倾注法对泡排剂进行起泡力、稳泡力及携液力等测试。

（1）起泡能力和稳泡能力测试

将200 mL的试验溶液从管中自由流下，冲击管中的50 mL 的同种试样溶液后产生泡沫，记录刚流完200 mL 试液时的泡沫高度H0及5 min 后的泡沫高度H5，分别用来评价起泡剂起泡能力和稳泡能力。每次测试重复3次取平均值。

（2）携液能力测试

在一定温度下，将250 mL的试样溶液加入玻璃管，再从管底以5 L/min的流量注入空气，当泡沫到达玻璃管上部出口时开始计时，在接液器皿中加消泡剂进行破泡以方便后期测量液体体积，测量15 min 后泡沫带出的液体体积，以此评价泡沫的排水能力。

（3）抗高温分解性能评价

用200000 mg/L的矿化水配制质量分数为0.3%的泡排剂溶液，放入不锈钢老化罐中，在一定的高温下滚动加热18 h，冷却至室温后，用罗氏泡沫仪评价其在80℃下的起泡性能和稳泡性能。

2 结果与讨论

2.1 合成氟碳表面活性剂的表面活性

测定不同浓度c的合成机铵盐型的阳离子氟碳表面活性剂（C4F9SO2NH（CH2）3NH（CH3）+2Cl-表面张力γ，然后绘制γ—lgc曲线，如图1所示。从图1可以得到（C4F9SO2NH（CH2）3NH（CH3）+2Cl-的临界胶束浓度 ccmc为 36.4 mmol/L，临界表面张力γcmc为 19.80 mN/m，这表明（C4F9SO2NH（CH2）3NH（CH3）+2Cl-具有很高的表面活性。

2.2 抗凝析油泡排剂的研制

图1 （C4F9SO2NH（CH2）3NH（CH3）+2Cl-溶液的γ-lgc曲线（25℃）

以实验室自制起泡剂（月桂酰胺丙基甜菜碱与α-烯基磺酸钠的质量比为10∶1）为基础，按不同质量比将氟碳表面活性剂（C4F9SO2NH（CH2）3—NH（CH3）+2Cl-加入自制起泡剂中，采用矿化度200000 mg/L的矿化水配制为质量分数为0.3%的溶液，在80℃下测定溶液的起泡性能（初始起泡高度H0）和稳泡性能（5 min 后泡沫高度H5），结果如表1所示。从表1 可知，随着合成氟碳表面活性剂加量的增大，由实验室自制起泡剂与合成氟碳表面活性剂复配的泡排剂溶液的初始起泡高度H0和5 min后泡沫高度H5呈先增大再减小的趋势，当二者质量比为15∶1时，起泡剂的初始起泡高度H0和5 min后泡沫高度H5均达到最高，说明在该质量比下，实验室自制起泡剂与合成氟碳表面活性剂之间存在最佳的协同效应。因此，将实验室自制起泡剂与氟碳表面活性剂按质量比15∶1复配得到的抗凝析油泡排剂PQ-Y。

表1 合成氟碳表面活性剂加量对起泡剂的泡沫性能影响

2.3 泡排剂PQ-Y在不同温度下的泡沫性能

由于出水气井的地层温度较高，所研制的泡排剂PQ-Y需要在地层高温条件下具有较高的起泡能力与稳泡能力。用矿化度200000 mg/L的矿化水配制的质量分数为0.3%的抗凝析油泡排剂PQ-Y在不同温度下的起泡性能和稳泡性能测试结果如表2所示。从表2可以看出，随着温度的升高，泡排剂溶液的初始起泡高度H0和5 min后泡沫高度H5均略有下降，但下降幅度较小。不过，所研制的抗凝析油泡排剂PQ-Y溶液在95℃的高温下的H0和H5仍然分别高达183 mm 和175 mm，这说明抗凝析油泡排剂PQ-Y 具有较高的起泡性和稳泡性，可以应用于不同温度的出水气井的泡沫排水采气。

表2 抗凝析油泡排剂PQ-Y在不同温度下的泡沫性能

2.4 泡排剂PQ-Y的抗高温分解性能

用矿化度200000 mg/L的矿化水配制的质量分数为0.3%的泡排剂PQ-Y在一定的高温下热滚18 h后，泡排剂溶液的泡沫性能见表3。从表3 可知，经高温老化18 h后，泡排剂PQ-Y 的起泡能力、稳泡能力基本未受影响，在160℃老化18 h后泡排剂PQ-Y的溶液的初始起泡高度H0和5 min后泡沫高度H5仍分别高达194 mm 和186 mm，这说明该泡排剂具有良好的抗高温分解的性能，可用于超高温深井的泡沫排水。

表3 泡排剂PQ-Y在不同温度下老化后的泡沫性能（测试温度80℃）

2.5 泡排剂PQ-Y在不同矿化度下的泡沫性能

在80℃下，采用不同矿化度水配制的质量分数0.3%的泡排剂 溶液的泡沫性能见表4。从表4 可以看出，随矿化度的增加，泡排剂PQ-Y溶液的初始起泡高度H0和5 min后泡沫高度H5呈现微弱下降趋势，在矿化度高达250000 mg/L 时，泡排剂PQ-Y 溶液的H0和H5仍分别高达189 mm和180 mm，可见泡排剂PQ-Y 具有优良的耐盐性。泡排剂PQ-Y 选用的表面活性剂均是离子型表面活性剂，其极性基团为强电解质离子头基，电离状况不受溶液中其它电解质的影响，表面活性剂分子自身的离子基团与其电离出的平衡离子构成双电层，产生静电排斥力，从而阻止液膜进一步变薄，降低气泡的聚并率，增加气泡稳定性。

表4 抗凝析油泡排剂在不同矿化度下的泡沫性能

2.6 泡排剂PQ-Y在不同凝析油含量下的泡沫性能

凝析油对泡沫的抑制和破坏体现在以下3个方面：①凝析油吸附在气泡液膜上使得表面活性剂分子离开水气界面而进入油相，从而降低液膜上表面活性剂的有效浓度，导致液膜排液；②凝析油在水气界面膜铺展或乳化成小油珠，破坏泡膜完整性，使得气体在气泡之间扩散，增加气泡的聚并率；③凝析油的加入会增大油水相界面的面积从而增加体系能量，使得体系不稳定。向用矿化度为200000 mg/L 的矿化水配制的质量分数为0.3%的泡排剂PQ-Y 溶液中加入一定体积分数（10%、20%、30%、40%、50%）的凝析油（用石油醚代替），然后考察凝析油含量对泡排剂泡沫性能的影响，结果见表5。从表5 可以看出，随凝析油含量的增加，泡排剂PQ-Y 溶液的初始起泡高度H0和5 min 后泡沫高度H5呈现微弱下降的趋势，但在凝析油含量高达50%时H0和H5仍然较高，分别为171 mm 和168 mm，这说明所合成的氟碳表面活性剂具有较强的抗凝析油效果，泡排剂PQ-Y 在高凝析油含量下的泡沫性能仍然较好，可以满足凝析油出水气井的排水采气需求。由于氟碳链既具有疏水性又具有疏油性，与碳氢表面活性剂相比，氟碳表面活性剂从水溶液中迁移至溶液表面所需的能量更低，因此在浓度很低时就能使大量分子聚集在表面，使得CF3疏水基团整齐规整地排列在气-液界面，从而发挥极强的降低表面张力的能力，赋予泡排剂抗凝析油性能。

表5 泡排剂PQ-Y在不同凝析油含量下的泡沫性能

2.7 泡排剂PQ-Y的携液能力

为考察研制的抗凝析油泡排剂的携液能力，向用矿化度为200000 mg/L的矿化水配制的质量分数为0.3%的泡排剂PQ-Y 溶液中加入一定体积分数（10%、20%、30%、40%、50%）的凝析油，泡排剂溶液的携液能力测试结果如图2 所示。从图2 可知，泡排剂溶液的携液能力随着泡排剂浓度的增加呈先增加后降低趋势，质量分数为0.5%时，泡排剂溶液的携液力最强。这是因为在泡排剂质量分数小于0.5%时，随着表面活性剂浓度的增加，表面张力持续下降，生成的泡沫数量不断增多，泡沫的含液量不断增加，因此携液能力不断增加；而当泡排剂的质量分数大于0.5%时，随着浓度的继续增加，泡沫的含液量不断减小，致使泡沫“脆性”增加，泡沫反而变得不稳定，因此携液力下降。随着凝析油含量的增加，泡排剂的携液率降低幅度较低，证明所研制的抗凝析油泡排剂PQ-Y可以满足不同凝析油含量出水气井的排水采气需求。

图2 抗凝析油泡排剂的携液率评价曲线

3 现场应用效果

本次现场试验选取来自东北龙凤山气区和四平气区的3 口气井，该3 口井目前都处于积液期或积液较为严重的状态，且井筒出液分析结果显示凝析油含量超高（龙凤山北201-XY 井含油高达60%）。现场试验分两个阶段进行：第一阶段，提高泡排剂的加注频率，泡排剂PQ-Y用量为0.3%，每隔3 天注一次，每次注入25 L，排出井筒积液；第二阶段，根据当前的水气比和日产水量，摸索、优化并建立适合单井的泡排制度，每隔3天注一次，每次注入20 L，以维护气井稳定生产。本次现场先导试验施工有效率100%、日产气增幅为22%数56.1%，排水量增幅为63.6%数88.9%，油套压差降低12%数22.6%，降本增效作用显著。图3 为龙凤山北201-XY井的泡排生产曲线。从图3可以看出，泡排施工期间，平均产气量由7256 m3/d 提高到11329 m3/d，提高了56.1%；平均油套压差由2.66 MPa降至2.38 MPa，下降了10.5%，试验结果表明，所研制的泡排剂PQ-Y 有较好的抗凝析油能力，可在凝析油含量较高的出水气井中起到很好的排液增气效果，可做大规模推广应用。

图3 龙凤山北201-XY井泡排施工生产曲线

3 结论

针对龙凤山气区出水气井高温高含量凝析油的特点研制的一种抗高含量凝析油泡排剂PQ-Y，以合成的能明显改善传统的碳氢表面活性剂性能的阳离子氟碳表面活性剂（C4F9SO2NH（CH2）3—NH（CH3）+2Cl-作为抗凝析油因子，将其引入由两性离子表面活性剂月桂酰胺丙基甜菜碱为起泡剂主剂、α-烯基磺酸钠为助剂组成的起泡剂体系中制备而成。

泡排剂PQ-Y在温度150℃、凝析油体积分数≤50%、矿化度≤250000 mg/L 条件下的起泡、稳泡及携液性能均较高，可以满足目标区域排采需求。在东北龙凤山和四平气区的3口井的先导试验施工有效率100%、日产气量、排水量大幅增加，油套压差下降明显，降本增效作用显著，证明研制的抗凝析油泡排剂可以满足超高含量凝析油出水气井的排水采气需求，可做大规模推广应用。