新型烷基苄基甜菜碱驱油剂的制备与性能评价*

翟怀建

（新疆油田公司工程技术研究院，新疆克拉玛依834000）

化学驱被认为是三次采油中最适合我国油蔵的强化采油方式之一［1-4］，而表面活性剂是其中适用较广、发展潜力大且能较大幅度提高采收率的一种化学驱油剂。表面活性剂驱在我国开发利用现有原油储量方面的前景广阔［5-9］。

石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐等油田常用的表面活性剂常与高浓度强碱复配使用才能达到超低界面张力，此类阴离子表面活性剂存在油水界面张力高、地层吸附损耗大、使油井结垢严重等问题［10］。因此，亟需研发一种在无碱条件下能达到超低油水界面张力且有良好复配性能的新型表面活性剂。甜菜碱型两性表面活性剂的结构独特，性能优异，使用浓度低，驱油效果好［11-12］。吴文祥［13］、李干佐［14］等发现，50 mg/L 磺基甜菜碱BS11 即可使矿化度为3700 mg/L的油田污水与大庆原油间的界面张力达到超低，其对钙镁离子的耐抗性达到5000 mg/L。本文以十二烷基苯（直链）、多聚甲醛、二甲胺及3-氯-2-羟基丙磺酸钠为主要原料，合成了一种新型的烷基苄基类甜菜碱驱油剂N-十二烷基苄基-N，N-二甲基羟丙基磺基甜菜碱（DB-17），采用红外光谱仪（FT-IR）及色质联用仪（1H-NMR）表征合成产物的结构，使用界面张力仪测定DB-17 的油水界面张力，用岩心驱替实验装置评价DB-17的驱油效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

十二烷基苯（直链），纯度＞99%，济南凯化化工有限公司；多聚甲醛、二甲胺、环己烷、乙酸、氯化锌、石油醚、乙醇、异丙醇，化学纯，北京化工厂；氯化氢气体，纯度＞99.9%，山东言赫化工有限公司；3-氯-2-羟基丙磺酸钠，纯度＞98%，广东翁江化学试剂有限公司；四丁基溴化铵，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；新疆油田三采实验区块原油，密度0.8594 g/mL；三叠系克拉玛依组天然岩心，尺寸φ2.5×5（cm），物性参数见表1；新疆油田三采实验区块地层水，NaHCO3型，pH=8.05，矿化度12750.30 mg/L，离子组成（单位mg/L）为：K++Na+4126.69、

傅里叶变换红外光谱仪，美国Nico-let公司；色质联用仪，日本Shimadzu GC-MS-QP2010；JJ2000B-2型旋转滴界面张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司；驱替实验装置，华达石油仪器有限公司。

表1 天然岩心的物性参数

1.2 实验方法

（1）十二烷基苄基氯的合成

将十二烷基苯（直链）与多聚甲醛、HCl 进行氯甲基化反应制得十二烷基苄基氯。具体步骤如下：将十二烷基苯、环己烷、乙酸、四丁基溴化铵依次加入反应釜中，搅拌并恒温至60℃；加入多聚甲醛、氯化锌，并持续通入氯化氢气体。反应结束后，分离油水相，用油泵减压蒸馏油相，收集155数163℃馏分，得到的无色透明液体即为十二烷基苄基氯。反应式见式（1）。

（2）N-十二烷基苄基-N，N-二甲基羟丙基磺基甜菜碱的合成

3-氯-2-羟基丙磺酸钠与二甲胺反应生成中间产物N，N-二甲基羟丙基磺酸钠，再将十二烷基苄基氯与N，N-二甲基羟丙基磺酸钠进行季铵化反应，制得目标产物DB-17。具体步骤如下：将N，N-二甲基羟丙基磺酸钠溶液、异丙醇依次加入烧瓶中，升温至70℃，快速搅拌，同时缓慢滴加十二烷基苄基氯，持续反应6 h。反应结束后，除去反应液中的异丙醇及水，样品干燥后加入适量乙醇溶解，过滤除去不溶物，旋蒸去除乙醇得到粗品。用丙酮多次洗涤粗品并干燥得到白色粉末状产物。反应式见式（2）。

（3）DB-17结构表征

使用乙醇-异丙醇混合溶液对DB-17 样品进行多次重结晶，用红外光谱仪对纯化样品在波数400数4000 cm-1范围内进行红外表征。利用色质联用仪进行质谱分析。

（4）油水界面张力的测定

采用旋转滴法［15］测定DB-17 溶液与新疆油田原油的油水界面张力。配制不同浓度的DB-17 溶液，将样品溶液注满干净的细管，再用注射器注入一滴原油；将细管放到已预热到25℃的旋转滴界面张力仪上，调节转速为3000 r/min，记录间隔不同时间的油滴图像，直到油滴图像基本保持不变。

（5）驱油效果评价

将天然岩心放入岩心夹持器，充分饱和原油后，在60℃（油藏温度）下静置24 h；连续注入地层水至产出液瞬时含水率达到98%后，转注250 mg/L的DB-17 溶液至产出液含水率达100%。记录注入压力、产液量和产油量，计算驱替效率等参数。实验温度60℃。

2 结果与讨论

2.1 DB-17的制备条件优选

2.1.1 投料摩尔比

在恒温70℃、恒定反应时间6 h的条件下，N，N-二甲基羟丙基磺酸钠与十二烷基苄基氯摩尔比对DB-17产率的影响如图1所示。随着N，N-二甲基羟丙基磺酸钠与十二烷基苄基氯摩尔比的增大，DB-17的产率增大；当N，N-二甲基羟丙基磺酸钠与十二烷基苄基氯摩尔比超过1.3∶1 后，DB-17 的产率几乎不变。从经济方面考虑，选择N，N-二甲基羟丙基磺酸钠与十二烷基苄基氯的摩尔比为1.3∶1。

图1 N，N-二甲基羟丙基磺酸钠与十二烷基苄基氯摩尔比对DB-17产率的影响

2.1.2 反应温度

在恒定投料摩尔比1.3∶1、恒定反应时间6 h 的条件下，反应温度对DB-17 产率的影响如图2 所示。在60数70℃之间，随着反应温度的升高，DB-17 的产率逐渐上升，反应温度在70℃时的产率达到最大。70℃以后产率随温度的增加缓慢降低，可能是由于温度达到70℃后发生了逆季铵化反应。因此，适宜的反应温度为70℃。

图2 反应温度对DB-17产率的影响

2.1.3 反应时间

在恒定投料摩尔比1.3∶1、恒定反应温度70℃的条件下，反应时间对DB-17 产率的影响如图3 所示。反应时间越长，DB-17的产率越大；当反应时间超过6 h 后，产率增长缓慢。考虑经济因素，适宜的反应时间为6 h。

综上所述，DB-17 的最佳合成条件为：N，N-二甲基羟丙基磺酸钠与十二烷基苄基氯的投料摩尔比为1.3∶1、反应温度70℃、反应时间6 h，此条件下DB-17的产率为90.3%。

2.2 DB-17化合物的结构

2.2.1 红外光谱分析

DB-17的红外光谱图（图4）中，3425.1 cm-1处为羟基的氢氧单键伸缩振动吸收峰；3036.5 cm-1处为苯环上不饱和的碳氢单键伸缩振动吸收峰；2965.5、2927.7、2860.7 cm-1处为甲基或亚甲基等饱和碳氢单键伸缩振动吸收峰；1633.1、1458.1 cm-1为苯环骨架振动吸收峰；1382.5、1340.9 cm-1为碳氢弯曲振动吸收峰；1202.8 cm-1为碳氮伸缩振动吸收峰；722.5 cm-1为长链亚甲基的特征吸收峰；1044.0、622.3、580.6 cm-1为磺酸基伸缩振动吸收峰。结果表明，DB-17 的特征结构与目标产物N-十二烷基苄基-N，N-二甲基羟丙基磺基甜菜碱的一致。

图4 DB-17的红外光谱图

2.2.2 质谱分析

由DB-17 的质谱图（图5）可见，m/z 等于476.4为含氯分子失去一个电子形成的分子离子峰，符合DB-17的相对分子质量。

图5 DB-17的质谱图

2.3 DB-17性能评价

2.3.1 DB-17与原油的界面张力

在25℃下，不同浓度的DB-17 溶液与原油间的界面张力见图6。随着DB-17 浓度的增大，油水界面张力降低，DB-17 质量浓度为250 mg/L时的界面张力最低（1.3×10-3mN/m）；当浓度继续增大，界面张力上升，质量浓度为2000 mg/L 时的界面张力稳定在0.12 mN/m。这是由于DB-17 浓度增大，油水界面上吸附的DB-17 分子增多，界面张力减小，当吸附达到饱和时，界面张力达到最低；浓度继续增大时，DB-17分子在体系中形成胶束，油水界面上吸附的分子减少，界面张力有所回升。由图6可见，15 g/L NaCl 对DB-17 与原油的界面张力的影响较小，DB-17加量为250 mg/L时的界面张力最低（7.4×10-3mN/m），说明DB-17的抗盐能力较好。

图6 不同浓度的DB-17溶液与原油间的界面张力

2.3.2 DB-17的驱油效果

根据新疆油田三次采油现场注采比及一线油井动态反应情况，并结合前期均质岩心流动实验结果，适宜的注入速度为0.05 m L/min。根据区块储层的高渗特征，为提高表面活性剂驱的波及体积以达到最优的驱替效果，将表面活性剂溶液的段塞注入量定为0.6 PV。由岩心驱替实验结果（表2）可见，一次水驱对饱和油的高渗岩心的平均驱油效率为30.4%，二次表面活性剂驱的平均驱油效率为14.7%。

表2 岩心驱替实验结果

3 结论

以十二烷基苯（直链）、多聚甲醛为主要原料，通过氯甲基化反应合成了十二烷基苄基氯；以二甲胺、3-氯-2-羟基丙磺酸钠为主要原料，通过亲核取代反应合成了N，N-二甲基羟丙基磺酸钠，两者通过季铵化反应合成了新型甜菜碱驱油剂DB-17。DB-17的最佳合成条件为：N，N-二甲基羟丙基磺酸钠与十二烷基苄基氯的投料摩尔比为1.3∶1，反应温度为70℃，反应时间为6 h，此条件下合成的目标产物DB-17 的产率为90.3%。随DB-17 浓度的增大，油水界面张力降低。DB-17 质量浓度为250 mg/L时，与新疆原油的界面张力最低（1.3×10-3mN/m）。DB-17 的抗盐性较好，15 g/L NaCl 对 DB-17 与原油的界面张力影响较小。DB-17 的驱油效果较好，250 mg/L 的DB-17 可在水驱基础上平均提高驱油效率14.7%。