不同实验条件对矿物源腐植酸提取含量的影响

刘文璐 曹洪宇 ⋆ 李爱华 邹德乙 ,2 刘 鑫 ,3 纪小辉 曾贺超

1 辽宁普天科技有限公司/腐植酸肥料应用工程技术研究中心实验室 沈阳 110101

2 沈阳农业大学土地与环境学院 沈阳 110866

3 天津天隆科技股份有限公司辽宁分公司 沈阳 110106

腐植酸作为肥料或配肥原料在农业生产中发挥着举足轻重的作用.腐植酸含量作为评价腐植酸原料和肥料品质的重要因素之一,找到更确切的分析方法将更好地为腐植酸肥料市场服务.本实验在不同分析条件下对矿物源总腐植酸提取量的影响进行了较为详细的研究,相比现行标准方法更直观、准确地规定了实验条件,明确了提取矿物源总腐植酸时的称样量、提取碱溶液浓度及酸液种类,方便实验技术人员操作,也为今后的研究提供参考.

1 材料与方法

1.1 供试材料

选取不同地区的3个样品,分别是:Y1内蒙古禾毅生物有限公司提供的褐煤;Y2广西天元顺丰科技有限公司提供的泥炭;Y3黑龙江七台河宏峰腐植酸厂提供的风化煤.

1.2 测定方法

在试样中按固液质量比1∶10加入水和稀盐酸溶液,调节溶液pH=0,用非金属搅拌器常温下搅拌30 min,过滤洗涤,脱去金属离子,过滤洗涤至滤液无明显颜色,收集滤饼;滤饼中加适量的水,用氢氧化钠溶液活化滤饼,调节pH=13,常温下搅拌30 min,过滤洗涤至滤液无明显颜色,收集滤液;向滤液中加入2 mol/L盐酸溶液调节pH=1.搅拌30 min,静置沉淀30 min,过滤洗涤至滤液无色收集沉淀,后面按照《煤中腐植酸产率测定方法》测定矿物源总腐植酸含量[1].

1.3 实验设计

1.3.1 不同称样量对提取总腐植酸的表观影响

本次实验预设的4个样品称样量5、8、10、15 g中,称样量15 g样品量太大,提取出的腐植酸过多,以内蒙古禾毅生物有限公司提供的褐煤为例,收集的腐植酸待测粗品状态见图1,过滤和烘干过程都很耗时,所"15 g"这个称样量不可取.多因素实验称样量常规上都是以0.05 g为单位逐渐增量,但是本实验从方便操作和减少误差的角度出发,将称样量把5 g定为最小值.

实验中还发现:若称取提取的腐植酸待测粗品为0.5 g,加入重铬酸钾和浓硫酸氧化后,滴入邻菲罗啉指示剂后溶液立即变成黑红色,无法判断砖红色的滴定终点,实验无法进行.因此又把腐植酸待测粗品称样量改为0.1 g,结果还是无法确定滴定终点.

因此,从腐植酸原料中提取腐植酸时,氧化滴定这个步骤可采用腐植酸容量法的测定方法[2~7]中的步骤,称取制取的腐植酸待测粗品0.1 g(m,精确至0.0001 g)放入锥形瓶中,加入浓度为10 g/L的氢氧化钠溶液150 mL.摇动锥形瓶使样品完全溶解,然后转移到250 mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度250 mL,摇匀.用中速定性滤纸干过滤(弃去最初的滤液)到锥形瓶内,准确移取5 mL滤液至250 mL锥形瓶中,加入5 mL重铬酸钾溶液和15 mL浓硫酸混匀.在锥形瓶口加小漏斗,置于98~100 ℃的沸水浴或油浴中加热30 min.取下冷却至室温,加水约70 mL,摇匀.滴定,溶液由橙色经绿色至砖红色为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗的体积.若滴定试样所用硫酸亚铁铵标准溶液体积不足滴定空白所用体积的1/3时,应减少称样量,重新测定.

1.3.2 正交优化实验

为了优化测定矿物源总腐植酸含量的实验参数,通过计算极差值R的大小,判断出各单因素实验指标的影响程度,比较各极差值,获得最佳称样量、最适氢氧化钠溶液浓度、最优酸化液种类.以提取的总腐植酸含量为目标函数,设计正交实验,正交实验因素和水平见表1.

图1 15g称样量下提取的腐植酸待测粗品状态Fig.1 State of humic acid crude product to be tested at 15g sample quantity

表1 实验因素与水平Tab.1 Factors and levels of experiment

1.4 试验数据分析

运用Microsoft Excel 2007软件对数据进行预处理及作表,通过正交实验[8]计算极差R值来计算分析出最优实验条件.

2 结果与讨论

2.1 Y1样品的实验结果

表2为Y1样品正交优化实验结果.通过比较各因素的R值大小,得出各因素对实验结果影响的主次顺序依次为ACB.通过对正交实验结果的极差分析,可知提取矿物源总腐植酸时最佳组合为A1B2C2,即称样量为5 g,氢氧化钠浓度为1.0%,用盐酸溶液效果优于硫酸溶液.此样品为褐煤,总腐植酸含量较高,提取的总腐植酸含量主要受称样量影响,其次酸的种类,最后是氢氧化钠溶液的浓度.

表2 Y1样品实验结果分析Tab.2 Analysis of sample Y1 experimental results %

2.2 Y2样品的实验结果

表3为Y2样品正交优化实验结果.通过比较R值大小,得出各因素对实验结果影响的主次顺序依次为ACB.通过极差分析,得出提取矿物源总腐植酸时最佳组合为A1B2C2,即称样量为5 g,氢氧化钠浓度为1.0%,用盐酸溶液效果优于硫酸溶液.Y2样品为泥炭,总腐植酸含量也较丰富,总腐植酸含量受影响的程度与Y1样品一致.

表3 Y2样品实验结果分析Tab.3 Analysis of sample Y2 experimental results %

表4 Y3样品实验结果分析Tab.4 Analysis of sample Y3 experimental results %

2.3 Y3样品的实验结果

表4为Y3样品正交优化实验结果.通过比较R值大小,得出各因素对实验结果影响的主次顺序依次为ACB.通过极差分析,得出提取矿物源总腐植酸时最佳组合为A1B2C2,即称样量为5 g,氢氧化钠浓度为1%,用盐酸溶液效果优于硫酸溶液.Y3样品为风化煤,总腐植酸含量也较丰富,总腐植酸含量受影响的程度与Y1、Y2样品一致.

3 结论

通过以上正交实验得出,提取矿物源腐植酸原料中的总腐植酸时的最优条件为:样品称样量为5 g,氢氧化钠溶液浓度为1%,以盐酸溶液酸化.通过极差分析,矿物源腐植酸原料中总腐植酸提取含量影响因素的主次顺序依次为称样量、氢氧化钠浓度、酸种类.

在后续的研究中,将对称样量与结果的误差关系进行分析.还可以根据不同的肥料产品,在此基础上细化腐植酸含量检测方法,为腐植酸及其产品标准化体系的建立提供参考和借鉴.