SnO2纳米线的制备及光电化学水分解性能研究

孟 明, 秦 楠, 潘雯雅, 江慧芳，黄明霞，王林娜

(周口师范学院 物理与电信工程学院，河南 周口 466001)

光电化学水分解制氢能够将太阳能直接转化为可存储的清洁能源，是解决当前能源紧缺和环境污染问题的理想途径之一[1-2]. 由于光电化学水分解制氢在科学和技术上的重要性，研究者一直都在探寻合适的半导体材料来实现高效的光电化学水分解[3-10]. 尽管如此，但目前半导体光电催化材料普遍存在光电转换效率低的问题，严重制约其实用化进程[8]. 分析光电化学水分解的具体过程可知，半导体光电极材料中的光生载流子的分离/迁移与复合是两个相互竞争的过程. 由于光生载流子的复合不可避免地降低光电转换效率，因此制备新型光电极材料，使其能具有较高的光生载流子分离效率，且能够将其迁移至电极/电解液界面处参与水分解反应，是提高光电转换效率的关键[9,11-13]. 长期以来，研究者为解决这一关键问题进行了不懈努力并取得一些重要进展. 例如通过调整实验参数制备出了纳米管、纳米线、纳米带等多种新型纳米光电极材料.

在众多的纳米结构光电极中，氧化锡(SnO2)纳米线基光电极因具有奇特的物理化学特性，在光电化学水分解领域日益引起研究者的重视[14-15]. 首先，纳米线具有较大的比表面积，在电化学分解水过程中纳米线的表面可与电解液充分接触，从而使其具有较高的光电催化活性[12-14]. 其次，纳米线不仅提供了便于光生载流子输运至电极处，且和导电基底接触牢固，确保其具有较高的光生载流子的传输和收集效率. 因此SnO2纳米线在光电化学水分解领域极具研究价值和应用前景. 然而，关于SnO2纳米线光电催化性能研究较少. 笔者利用化学气相沉积设备，以锡粉为源，Ar和O2混合气体为载气，当生长温度达到800 ℃在硅衬底表面生长出长度达数十微米的SnO2纳米线. 光电催化性能测试表明在热力学开启势处，光电流达到0.35 mA/cm2，且具有较好的稳定性.

1 实验

1.1 材料和试剂

锡粉(分析纯，国药)，硅(Si)片(<100>晶向，厚度：0.5 mm，电阻率：1～10 Ωcm)，氢氧化钠(分析纯，国药)，铟镓合金(阿拉丁).

1.2 SnO2纳米线的制备

采用改进的化学气相沉积装置制备SnO2纳米线. 取0.8 g锡粉均匀铺在氧化铝舟中作为源. 在反应过程中以氩气和氧气混合气体为载气，其中氩气体积：氧气体积为48% ：2%，流量为 50 sccm (standard-state cubic centimeter per minute). 将n型Si片(<100>晶向，厚度：0.5 mm，电阻率：1～10 Ωcm) 切成1 cm × 1 cm的小片. 最后利用真空镀膜仪在清洗后的Si衬底表面镀 10 nm厚的Au薄膜，作为沉积过程收集样品的衬底.

将镀Au的Si衬底放在距离氧化铝舟0.5 cm，并同时放入内径为1.6 cm的小石英管中，再一起放入炉管中. 开启真空泵将石英管内气压抽至3.6 × 10-1torr，通过调节炉管出气口出微调法兰控制气压. 在40 min内将炉子加热至800oC并保持30 min. 反应结束后，继续通Ar保护，反应炉温度降至室温.

1.3 SnO2纳米线的表征

采用扫描电子显微镜(FE-SEM, Hitachi S4800)和UV-vis紫外可见光分光光度计分析SnO2纳米线的形貌和光吸收特性. 采用标准的三电极体系在电化学工作站 (CHI 660E)表征气光电催化性能，其中SnO2纳米线、 Pt (mesh)电极、Ag/AgCl (3 mol L-1KCl-filled) 分别作为光电阳极、对电极和参比电极. 电解液是1 mol/L NaOH溶液(pH = 13.6). 采用氙灯作为光源(100 mW/cm2).

2结果与讨论

利用化学气相沉积技术控制生长温度制备出SnO2纳米线. 当反应30 min后，大量的SnO2纳米线铺满整个Si衬底，如图1(a)所示. SnO2纳米线直径分布在50～150 nm之间，长度约为几十微米. 通过高倍SEM(图1(b))图可知，纳米线具有光滑的表面. 由于SnO2纳米线的直径较小，便于光生长载流子顺利的迁移至表面处，参与氧气析出反应，因此可以推测SnO2纳米线具有较好的光电催化活性. 在纳米线的顶端具有大量的颗粒状物质，如图1(b)中红色圆标注. 这种结构说明SnO2纳米线是按照传统的Vapor - Liquid - Solid (VLS) 机制进行生长的.

图1 (a) SnO2纳米线的低倍的SEM图片 (b) SnO2纳米线的高倍SEM图片

光电化学分解包括三个过程：(1)半导体材料吸收光子(能量大于带隙宽度)后在体内产生电子-空穴对；(2)光生电子-空穴对分离和迁移至半导体/电解液界面处，在此过程中伴随着电子和空穴对的复合；(3)迁移至半导体/电解液界面处的电子和空穴分别参与水的氧化还原反应并生成氢气和氧气. 因此，研究SnO2纳米线光吸收性能至关重要. 图2是所制备纳米线的UV-vis光吸收谱曲线. 由图2可知，纳米线在波长小于360 nm处具有较好的光吸收特性，这是由于带带跃迁引起的. 通过Kubelka-Munk函数变换可知纳米的带隙宽度3.76 eV，这与文献中报道的SnO2纳米的带隙宽度一致[16]，间接佐证了所制备的纳米线正是金红石结构的SnO2纳米线.

插图：Kubelka-Munk函数变化曲线图2 SnO2纳米线UV-vis吸收谱；

评价半导体光电催化材料的性能优劣的另外一个重要标准是化学结构稳定性. 图3 (b)是电压固定在0.22 V vs. Ag/AgCl，SnO2纳米线的J-t曲线. 由图可知，光电流密度稳定在0.3 mA/cm2，并经过1 h的测试仍无衰减的迹象，表明SnO2纳米线具有较好的稳定性.

图3 (a) SnO2纳米线的光电流曲线； (b) SnO2纳米线的稳定性曲线.

3结束语

本文利用化学气相沉积设备，通过控制生长温度、生长气压制备出了直径约为50～150 nm，长度为数十微米的SnO2纳米线. 吸收谱表明纳米线在紫外光区具有较好的光吸收性能. 光电催化性能测试表明在热力学开启势处，光电流达到0.3 mA/cm2，且具有较好的稳定性. 说明SnO2纳米线在光电催化领域具有广阔的应用前景.