单电子转移活性自由基聚合的催化体系与应用研究进展

尤阳

摘 要：催化剂是单电子转移活性自由基聚合体系中必不可少的，从理论上将讲，通常可以使外层电子转移、具有双价态的过渡金属都可以作为SET-LRP的催化剂。目前常用于SET-LRP聚合的催化剂主要是过渡金属铜及其铜的衍生物。2007年有学者提出了一种无金属催化剂和配体的SET-LRP体系，用Na2S2O4代替了Cu作催化剂。本文即对单电子转移活性自由基聚合的催化体系与应用相关研究进行综述。

关键词：单电子转移活性自由基聚合;催化体系;应用

1 单电子转移活性自由基聚合

单电子转移活性自由基（SET-LRP）聚合法由美国宾夕法尼亚大学Virgil Pereces小组[1]提出，该方法是目前研究最新的活性聚合方法，克服以往活性自由基聚合方法的不足，进而成为活性自由基聚合的研究焦点。

该方法中休眠种与增长自由基的可逆互变过程主要是非均质的外层电子转移过程（OSET）实现。通过研究证明受R-X键断裂能的影响比内层电子转移的要小，因此在室温或低于室温的条件下可以实现活性自由基聚合。SET-LRP法与ATRP法比较相似，休眠种的活化机理是其最主要的区别，SET-LRP聚合的活化过程是一个异种电子在催化剂作用下以外层电子转移（OSET）方式使C-X（X=I或Br）键异裂，其需要的能量低于均裂，ATRP法的活化过程是通过均相的内层电子转移（ISET）实现的，所以SET-LRP聚合对单体活性要求相对较低，在几个小时内非活性单体也可达到较高的聚合度。

2 单电子转移活性自由基聚合的催化体系与应用

2.1 金属类催化剂的SET-LRP聚合

汤鑫炎[2]等介绍了单电子转移活性自由基的机理，讨论了引发剂、催化剂、配体等对SET-LRP聚合的影响。SET-LRP聚合的机理是催化剂Cu0通过外层电子转移和在溶剂中的歧化过程使卤素引发剂R-X，生成自由基离子[R-X]-，自由基离子通过异裂生成自由基R.，从而实现活性聚合。

通过SET-LRP法可以聚合复杂结构的聚合物，郑逸良等研究以丙烯酸2-（2-溴异丁酰氧基）乙酯（BIEA）为引发剂单体（inimer），MA为单体，Cu0/CuBr2和N，N，N'，N"，N"-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为催化剂体系，二甲亚砜（DMSO）为溶剂，在常温（25℃）下通过SET-LRP聚合法合成支化聚丙烯酸甲酯。SET-LRP法在常温条件下迅速产生聚合反应，相比较其它活性自由基聚合方法有较为明显的优势，更具有工业化前景。

2.2 非金属催化剂的SET-LRP聚合

Percec在2007年提出了一种无金属催化剂和配体的SET-LRP体系，用Na2S2O4代替了Cu作催化剂，利用三碘甲烷引发氯乙烯（VC）的SET-LRP反应，该体系中，SO2-·给电子体由Na2S2O4水解产生，再通过单电子转移（SET）反应后被氧化成SO2。SO2的聚集会导致聚合体系中的pH值升高，抑制聚合反应的发生，所以必须加入Na HCO3 作为缓冲剂，否则无法获得聚合产物。

为了提高VC的SET-LRP活性自由基聚合速率，加入阴离子表面活性剂（如SDS），使S2O4-·不能渗透到油相催化聚合中，致使LRP反应未发生。Percec认为，油相中SO2-·浓度影响第一阶段的聚合速率。提高聚合速率的具体方法有：①使用复合分散剂;②加大Na2S2O4用量;③使用电子转移催化剂，如烷基紫罗碱，易使产物被染上淡粉色;④改变聚合反应介质的极性，如使用四氢呋喃和水的混合溶剂达到降低反应介质的极性的目的。

3 结语

SET-LRP聚合法使活性自由基聚合进入了一个全新领域，与电子活化再生的ATRP、AGET-ATRP聚合等方法相比较，具有催化剂用量少、适用低活性单体等优势。采用SET-LRP聚合法能够有效控制聚合物进行分子量，制备出不同组成、分子结构确定的聚合物材料，具有潜在的应用前景。SET-LRP聚合法是一种新型的活性、可控自由基聚合法，其优点在于引发所需异裂活化能低，单体选择范围比较宽。目前，以非金属无配体的催化体系聚合VDC的SET-LRP未见报道。

参考文献：

[1] Percec V， Guliashvili T ，Ladislaw J S， et al. Ultrafast synthesis of ultrahigh molar mass polymers by metal-catalyzed living radical polymerization of acrylates， methacrylates， and vinyl chloride mediated by SET at 25℃[J]. Journal of the American Chemical Society，2006，128（43）：14156-14165.

[2]湯鑫焱，翟光群，孔立智.一种新的活性自由基聚合：单电子转移—活性自由基聚合[J].高分子通报，2010，（08）：85-91.