加氢精制脱硫反应机理浅析

摘 要：燃料油中所含有的硫元素在燃烧使用过程中会产生二氧化硫、三氧化硫，氮元素在燃烧使用过程中会产生氮氧化合物，这些杂原子气体不仅会造成机械设备腐蚀，还是引起酸雨的重要因素。本文分析了炼厂加氢精制装置燃料油加氢脱硫反应机理研究进展。

关键词：汽油;柴油;加氢脱硫;反应机理

1 前言

石油炼制加工是一个国家经济发展的重要支撑产业，其产出的各种燃料油和石油化工中间原料不仅是国家各种交通运输的重要保障，也为很多下游化工加工产业提供必须要的生产原料。因此，我国在能源结构产业构建、升级、转型的发展阶段都非常重视炼厂加工能力、燃料油产品结构、燃料油产品质量、生态环境建设、资源利用率等方面的技术完善。随着生态环境日益恶化，各个国家政府和国家相关组织都严格限定了燃料油中的硫、氮元素的含量。因此，各大炼厂不得不加强汽油、柴油加氢精制装置反应深度，降低汽油、柴油产品中的硫、氮含量。本文，以汽柴油加氢精制装置中的加氢脱硫为例，对加氢脱硫反应机理的各类研究进行梳理总结。

2 汽油柴油中含硫化合物类型

柴油中的含硫化合物包括硫醇、硫醚、噻吩、烷基取代噻吩、苯并噻吩及其衍生物，其中收到柴油馏程限制，柴油中的苯并噻吩及其衍生物占到了总硫含量的75%以上，这也是柴油加氢脱硫技术重点脱除的组成。赵志发等人使用气相色谱-质谱仪检测器分析了三种不同炼厂催化裂化柴油的硫化物种类及对应的含量。催化裂化柴油中几乎不含有噻吩和饱和含硫化合物，主要以芳烃类噻吩化合物为主，占到了总硫质量分数的85%以上。

3 含硫化合物加氢脱硫机理

虽然有研究人员研究表明，催化裂化反应和热裂化反应都可以一定程度上使得燃料油中的含硫化合物分解生成硫化氢进行脱除，但是总体上来说炼厂在降低汽柴油硫含量工艺上主要以加氢精制装置为主，脱硫反应遵循的加氢脱硫反应机理。

3.1 饱和类含硫化合物

硫醇、二硫化物和硫醚属于比较容易脱除的化合物，其特点是硫以C-S方式存在，在加氢精制条件下，C-S直接裂化成饱和烃和硫化氢。化学方程式可以参见图1。

3.2 噻吩加氢脱硫机理

噻吩是汽柴油中含有的噻吩类含硫化合物中基本结构，其加氢脱硫机理研究开展深度高。噻吩加氢脱硫机理可以分为两条路景，一条是噻吩直接发生加氢氢解脱硫，生产丁二烯和硫化氢;另一条是噻吩的不饱和碳键首先发生加氢饱和，然后在发生加氢氢解脱硫。最终两条路径的产物均为丁烷和硫化氢。但是在相同的工艺条件下，两条路径哪条反应等级更高，研究人员一直存在争议。通常来说，以二硫化钼催化剂为例，普遍认同二硫化钼加氢脱硫催化剂中的rim-dege模式，该模型中的“rim”结构是发生直接加氢氢解的活性位点，而“edge”是发生间接加氢脱硫的活性位点。

3.3 苯并噻吩加氢脱硫机理

苯并噻吩模型化合物的加氢脱硫反应研究表明，苯并噻吩经过加氢脱硫后产物主要含有乙苯和少量的二氢苯并噻吩。对二氢苯并噻吩模型的加氢脱硫研究发现，未发现苯并噻吩化合物生产。这说明，二氢苯并噻吩是苯并噻吩加氢脱硫反应过程的中间产物。根据噻吩加氢脱硫机理研究，研究人员提出了苯并噻吩加氢脱硫历程。两条路径的最终产物均为乙苯和硫化氢。

3.4 二苯并噻吩加氢脱硫机理

与噻吩和苯并噻吩类似，二苯并噻吩的加氢同样可以分为直接加氢氢解路径和先加氢饱和后加氢氢解路径。在加氢精制剂（载体没有B酸活性位点）上的动力学考察研究表明，二苯并噻吩的直接加氫氢解脱硫动力学反应速率是加氢脱硫动力学反应速率的3.01倍。

左东华以4，6-二甲基二苯并噻吩为模型化合物进行机理研究，发现出了上述两条路径以外，还存在烷基转移脱硫路径。首先通过甲基通过自身分子结构转移转移到苯环其他取代位上，降低了加氢脱硫的空间位阻效应，使得催化活性中心与分子接触更加充分。

4 结果

科研机构和高校平台也在强化加氢精制催化剂研发、加氢精制工艺条件优化、加氢精制反应机理、加氢精制反应动力学/热力学等研究上开展了大量工作。加氢脱硫反应机理的研究更是动力学研究、热力学研究、催化剂开发的基础工作。

参考文献：

[1]吴华东，樊慧丽，赵震，等.汽油和柴油中含硫化合物加氢脱硫反应机理研究进展[J].工业催化2011（1）：33-38.

[2]许宋华，王健，等.Ni2P催化剂催化加氢脱硫机理研究进展[J].石油学报（石油加工），2013（4）：717-725.

[3]白天忠，刘继华，柳伟，等.柴油加氢脱硫机理的研究进展[J].广东化工，2011（9）：92-93.

[4]刘丽，郭蓉，孙进，等.柴油加氢脱硫催化剂的研究进展[J].化工进展2016（11）：3510.

作者简介：

谭新九（1988- ），性别：男，籍贯：甘肃平凉，学历：大学专科，毕业于兰州石化职业技术学院，现有职称：助理工程师，研究方向：化学工程与工艺。