高硬导电Cu-Ni-Si系铜合金强化相成分设计*

李冬梅 韩敬宇 董闯

1) (大连理工大学材料科学与工程学院, 三束材料改性教育部重点实验室, 大连 116024)

2) (内蒙古民族大学机械工程学院, 通辽 028000)

Cu-Ni-Si系铜合金有良好的导电、导热和机械性能, 被广泛用于电子元器件等领域.设计Cu-Ni-Si系铜合金成分时, 析出相成分的确定是关键.本文利用团簇加连接原子模型方法按“析出相”设计Cu-Ni-Si系铜合金的成分.依据团簇选取准则, 选定 d-Ni2Si, g-Ni5Si2 和 b-Ni3Si相团簇式分别为 [Ni-Ni8Si5]Ni, [Si-Ni10]Si3 和[Si-Ni12]Si3; 在基体 Cu 含量原子分数为 93.75%, 95%, 95.83%, 96.7% 和 97.5% 的每一成分点处, 分别按析出相d-Ni2Si, g-Ni5Si2和b-Ni3Si设计了系列Cu-Ni-Si合金的成分.合金原料在充满氩气的真空电弧炉中熔炼成合金锭, 经 950 °C/1 h 固溶水淬和 450 °C/4 h 时效水淬处理.当合金的导电性成为成分设计的主因时, 基体Cu含量分别在90%—95.63% 和95.63%—97.5% 成分区间时, 析出相分别按d-Ni2Si和 g-Ni5Si2设计; 基体Cu含量大于97.5%, 按d-Ni2Si, g-Ni5Si2或b-Ni3Si中任一相设计均可, 导电性基本没有差别.如果合金的强度是成分设计的主因, 基体Cu含量分别在90%—93.93%, 93.93%—94.34%, 94.34%—95.63% 和95.63%—96.12%成分区间时, 析出相对应于上述成分区间分别按 d-Ni2Si, g-Ni5Si2, b-Ni3Si和 g-Ni5Si2 设计; 基体 Cu 含量一旦大于96.12%, 析出相按d-Ni2Si, g-Ni5Si2或b-Ni3Si中任一相设计均可.

1 引 言

高强导电Cu-Ni-Si系铜合金, 广泛应用于微电子、交通、航空、航天、冶金和机电制造等行业领域.Cu-Ni-Si系铜合金是时效硬化型合金, 纯铜具有优良的导电性, 但强度不高制约其广泛应用,通过添加合金化元素或优化合金的处理、加工工艺,可提高铜合金的强度, 但会导致导电性的下降.Cu-Ni-Si系铜合金微合金化时选择既利于提高强度, 又不会造成太多导电率损失的元素, 如 Zr, Zn,Sn, Ti, Cr, Fe, Co, Mg, Al和 P 等[1].工业上应用的导电率不低于30 %IACS、维氏硬度在150 kgf/mm2以上的Cu-Ni-Si合金, 溶质总量在10%(原子百分数, 下同)以内, 这类合金的成分规律是在浓(基体 Cu 含量CCu< 95%)、稀 (CCu> 95.8%)溶质区内, 随着CCu的增加, 合金的导电率提升而维氏硬度会降低, 但当CCu在 95%—95.8% 的成分敏感区时, 维氏硬度会突然提高, 而导电率下降, 与成分无稳定规律的对应关系[2].初熔而成的Cu-Ni-Si合金, 经过固溶、时效等工艺处理, 会有强化相从合金中析出.Cu-Ni-Si系铜合金中析出的是何种强化相, 一直以来都是研究者热衷于研究和探讨的:Corson[3,4]最早研究并提出强化析出相是 d-Ni2Si; Okamoto[5,6]则认为时效析出强化相是g-Ni5Si2; Robertson等[7]的研究结果显示强化析出相是b-Ni3Si; 近期的研究得知, 当合金的强度和导电性最优匹配时, 合金中的强化析出相为b-Ni3Si(AuCu3结构)和 d-Ni2Si(Si2Co 结构)共存[8,9], 在相转变过程中, Cu-Ni-Si系铜合金的相转变过程是首先进行调幅分解, 在调幅分解基础上出现有序的亚稳相 Ni3Si, d-Ni2Si在此基础上形核, 如果合金热处理时间足够长, 相转变的最终结果是亚稳相将全部转变为稳定相 d-Ni2Si[10−12].

上述对Cu-Ni-Si系铜合金中的析出相的研究,都是从获得合金性能最优时的结果推断得出.如果从合金成分设计, 先入为主的思想出发, 合金的成分与析出相成分的确定是息息相关的, 即对于Cu-Ni-Si系铜合金, 析出相成分的设计决定了合金的成分, 成分和处理工艺决定了合金的组织结构和性能.在Cu-Ni-Si系铜合金的成分范围内, 基于团簇加连接原子模型和团簇选取准则确定析出相团簇式, 进而确定合金的成分及对应不同的成分区间按何种析出相设计合金成分是本文研究的内容.

2 成分设计

之前对于Cu-Ni-Si系铜合金成分的研究, 集中于Ni/Si比值的变化对合金性能的影响, 得出Ni/Si的质量分数在4.0%—5.5% 之间时合金的性能较好, 这个比值在4.0%—4.5% 时时合金的强度和导电性达到最佳匹配[13−16].

Cu-Ni-Si 这类固溶体合金, 其成分结构特征是化学近程序.化学近程序是指在某种基体相基础上, 引入合金化元素, 由于原子间相互作用, 形成偏离平均结构的近程局域有序而仍然保持原有基体相结构.团簇加连接原子模型用来描述化学近程序, 根据溶质与溶剂之间的作用模式, 团簇加连接原子模型将化学近程序结构简化为两个部分:第一近邻团簇和若干位于次近邻的连接原子, 团簇相互孤立, 其间隙由连接原子填充, 可表述为:[团簇 ](连接原子)x, 其中x是连接原子的个数, 这种团簇式形式的结构单元被称作化学结构单元.这种化学结构单元的团簇加连接原子模型, 适用于描述各种合金中的近程有序结构, 包括准晶、非晶和固溶体[17−23].如 Cu-Zn 黄铜合金, 成分通式为 [Zn-Cu12](Zn,Cu)1—6, 工业中广泛使用的性能最优的Cu-30Zn 合金, 团簇成分式为 [Zn-Cu12]Zn4[24], 溶质 Zn 的添加提升合金的强度.类似地, Cu-Ni-Si合金在基体纯Cu中添加溶质元素Ni, Si等, 在经过时效处理后, 形成Ni-Si强化析出相, 保持合金导电性和强度的综合性能最优.因 Ni-Si 的混合焓△H(–40kJ/mol) 远大于 Cu-Si (–19kJ/mol) 及Cu-Ni (4kJ/mol) 的混合焓[25], 故 Ni与 Si优先形成近邻, 发展出以Ni-Si近邻为特征的近程序结构,最终演化成Ni-Si相[2].

利用“团簇加连接原子”模型, 设计Cu-Ni-Si系铜合金成分, 基体纯Cu是面心立方结构(fcc)的立方八面体, 其团簇(心部和第一近邻配位多面体)有 13 个原子, 见图1, 表达式为 [Cu-Cu12],连接原子Cu散布在团簇间隙; 在添加合金化元素时, 分别以 d-Ni2Si, g-Ni5Si2, b-Ni3Si 三种相团簇替代基体 Cu团簇心部的 Cu原子, 从而形成[(Ni2Si)-Cu12], [(Ni5Si2)-Cu12]和 [(Ni3Si)-Cu12] 三种合金化团簇式.

图1 基体 Cu 中立方八面体团簇Fig.1.Cubooctahedral cluster in Cu matrix.

高硬导电Cu-Ni-Si合金的溶质含量在10%以内, 基体Cu含量CCu大于90%.浓溶质和稀溶质的固溶体Cu-Ni-Si系铜合金分别采用不同的团簇加连接原子模型设计合金成分.溶质含量大于5% 的浓溶质Cu-Ni-Si系铜合金, 采用单团簇模型[M-Cu12]Cu1—6(M代表合金化元素)设计成分[24];溶质含量小于5% 的稀溶质合金, 采用双团簇模型设计成分[26], 此时, 团簇式由两种稳定局域结构单元构成, 分别为含溶质的结构单元 [M-Cu12]Cu3和不含溶质的纯Cu基体的结构单元[Cu-Cu12]Cu3,成分通式为{[M-Cu12]Cu3}A+{[Cu-Cu12]Cu3}B(A,B分别是稳定结构单元的原子个数),A/B分别以4/1, 2/1, 1/1, 2/3 等几个简单比例均匀混合[2].本文选取五个成分点, 对应基体Cu含量分别为93.75%, 95%, 95.83%, 96.7% 和 97.5%, 对每一成分点, Ni/Si原子比分别按 2(对应相为 d-Ni2Si)、2.5(g-Ni5Si2)和3(b-Ni3Si)的析出相设计合金成分, 当加入第四组元合金化元素Fe时, Fe与Si呈较大的负混合焓, 是形成硅化物的类Ni元素[2], 替代Ni-Si团簇中的Ni原子.对应上述五个成分点的Cu-Ni-Si合金的团簇加连接原子模型分别为:单团簇模型 [((NiFe)2/2.5/3Si)-Cu12]Cu3、双团簇模型{[(Ni2/2.5/3Si)-Cu12]Cu3)}4+{[Cu-Cu12]Cu3},{[(Ni2/2.5/3Si)-Cu12]Cu3}2+{[Cu-Cu12]Cu3},{[(Ni2/2.5/3Si)-Cu12]Cu3}+{[Cu-Cu12]Cu3}和{[(Ni2/2.5/3Si)Cu12]Cu3}2+ {[Cu-Cu12] Cu3}3.合金成分的团簇加连接原子模型确定后, 接下来确定Ni-Si相团簇式.因为每种相团簇的构型不止一种,构成团簇的总原子数也不尽相同, 团簇的总原子数直接决定合金成分, 所以要进行选择确定.合金中d-Ni2Si, g-Ni5Si2和 b-Ni3Si相团簇的选取详见下面的内容.

2.1 d-Ni2Si相团簇的选取

Ni2Si相结构有三种结构类型[27], 即正交(orthorombic primitive)结构和两种六方(hexagonal primitive)结构.研究已经证明Cu-Ni-Si系合金最终的强化相是正交结构的d-Ni2Si[10,12].在确定团簇时, 本质上要体现结构密堆性, 选取单位体积内原子数最多的团簇, 即团簇截断壳层处的径向原子密度最大, 对应选取的团簇最密堆[28].从能量角度而言, 原子密排堆垛降低了系统的热力学自由体积,从而也降低了系统能量, 这样就使得系统具有稳定的结构.从动力学角度而言, 有效密排堆垛的原子结构能够使合金熔体具有较高的黏度, 增加了原子重排的难度, 从而降低了与之相竞争的晶体相的形核与长大.在本课题组前期工作中, 曾经提出利用Miracle 的密堆性[29]和课题组提出的密堆率[30]来解决这个问题, 即计算每一壳层所包含的团簇内,原子半径相切条件下的密堆度.该方法比较精确,可以从密堆率角度精确给出团簇的定义方式, 但是由于原子半径不是固定值, 且其使用比较麻烦, 需要提出更加易行的定义团簇方式, 便于分析各种合金的团簇.针对这个难题, 课题组提出利用原子密度径向分布函数, 即不同壳层所包含原子数密度,来方便而精确地定义密堆团簇.径向原子密度的分布呈振荡趋势, 选取具有高径向原子密度壳层以前的原子所组成的多面体为第一近邻密堆团簇, 说明团簇是具有最高结构密度的局域结构.这种方法所选取的团簇在各自的局域范围内均呈现最高的相对原子密度, 即团簇的原子密度都大于合金相的平均原子密度.所以在团簇特征明显的团簇合金相中, 团簇部分相对于平均结构呈现出了明显的结构差异, 尤其是密度涨落, 团簇应显示最高的密度,从而使团簇特征得以最大程度地显现[28].

表1 d-Ni2Si相中以3种占位原子为心的径向原子分布Table 1.Radial atomic distributions around 3 different sites in the d-Ni2Si phase.

表1列出了d-Ni2Si相中, 以3种不同的占位原子为心的壳层原子数目、壳层原子种类、壳层原子与心部原子距离、径向原子密度及对应团簇, 图2为三种d-Ni2Si团簇的构型.径向原子密度分布如图3, 团簇选在径向原子密度最大处.最终选定d-Ni2Si团簇为以Ni2为心部原子的Ni9Si5, 对应团簇加连接原子模型为[Ni-Ni8Si5]Ni.

图2 d-Ni2Si团簇的三种构型Fig.2.Three configurations of d-Ni2Si cluster.

图3 d-Ni2Si相中分别以 Ni1, Ni2, Si1 为心部原子的团簇径向原子密度Fig.3.Radial atomic density around 3 different sites Ni1,Ni2 and Si1 in the d-Ni2Si phase.

2.2 g-Ni5Si2相团簇的选取

表2列出了g-Ni5Si2相以13种不同的原子占位为心[27]的径向原子分布值及其对应团簇, 图4为 g-Ni5Si2相团簇的十三种构型, 每种构型的径向原子密度分布显示在图5, 团簇选在径向原子密度最大处, 即最密堆的 g-Ni5Si2团簇为以Si4为心的SiNi10, 团簇式为[Si-Ni10]Si3.

2.3 b-Ni3Si相团簇的选取

b-Ni3Si相分别以2种不同的原子占位[27]为心的径向原子分布值及其对应团簇列于表3中, 图6为b-Ni3Si团簇的两种构型.通过表3可以看出,两种构型的径向原子密度相同, 不能据此选出团簇.此时, 需依据混合焓 DH的影响确定团簇, 因DHSi-Si= 0 KJ/mol, DHSi-Ni= –40 KJ/mol[25],Ni和 Si更易结合, 选表3中以 Si1为心的团簇SiNi12, 这种构型的团簇最稳定.所以 b-Ni3Si相最终的团簇式为[Si-Ni12]Si3.

3 实验方法

熔炼合金所用原料 Cu, Ni, Si和 Fe 的纯度均在99.99%(质量分数)以上, 在真空度达6 × 10–3MPa的真空电弧炉中氩气保护氛围下, 熔炼四遍, 重量损失不超过0.1%, 每个样品熔炼成12 g左右的纽扣锭.在真空度为 2.3 × 10–3MPa 的真空退火炉中, 温度达 950 ℃ 时, 合金锭固溶 1 h 后水淬, 然后在 450 ℃ 温度下时效 4 h 水淬.用 D60K-type电导率测量仪测量电导率, 每个合金测量三次取平均值作为最后的测量结果; 在HV-1000硬度测量仪上测维氏硬度, 测量十次取平均值为合金的硬度值; 用 Bruker D8 Forcus 型 X 射线衍射仪 (XRD)分析相成分; 用 Zeiss Supra 55 扫描电镜 (SEM,样品需经 30 % HNO3+ 40 % CH3COOH + 30 %H2O体积分数的混合液腐蚀)和 Tecnai G2 20型透射电子显微镜 (TEM, 样品需用 25 % HNO3+75 % CH3OH 体积分数的混合液在 –40 ℃ 进行双喷电解抛光)表征样品的微观结构.

表2 g-Ni5Si2 相中以 13 种占位原子为心的径向原子分布Table 2.Radial atomic distributions around 13 different sites in the g-Ni5Si2 phase.

表2 （续） g-Ni5Si2 相中以13种占位原子为心的径向原子分布Table 2 (continued).Radial atomic distributions around 13 different sites in the g-Ni5Si2 phase.

表2 （续） g-Ni5Si2 相中以13种占位原子为心的径向原子分布Table 2 (continued).Radial atomic distributions around 13 different sites in the g-Ni5Si2 phase.

表2 （续） g-Ni5Si2 相中以13种占位原子为心的径向原子分布Table 2 (continued).Radial atomic distributions around 13 different sites in the g-Ni5Si2 phase.

4 实验结果与讨论

设计的Ni/Si原子比变化的Cu-Ni-Si系列合金的维氏硬度和导电率见表4.

4.1 微观结构

Cu 含量为 93.75%, 95%, 95.83%, 96.7%, 97.5%的五个成分点, 分别按析出相 d-Ni2Si, g-Ni5Si2和b-Ni3Si 设计的样品XRD结果如图7 (a)—图7(c)所示.谱图中主峰基本为单一基体相fcc 固溶体结构, 峰位存在小角度向右偏移, 基体Cu中残留未完全析出的溶质.同时, 析出相少、尺度小且弥散,基体Cu主峰峰强且高, 每个XRD谱图均可观察到 d-Ni2Si析出相, 图7(b)中观察到少量的 g-Ni5Si2.无论按照哪种析出相设计合金成分, 合金性能最优时均有强化相d-Ni2Si析出, 而 g-Ni5Si2和 b-Ni3Si 则是Cu-Ni-Si合金相转变过程中的中间亚稳相, 如果合金热处理时间足够长, 亚稳相最终都会转变成稳定相d-Ni2Si.

图8是 Cu 含量为 93.75% 和 96.7% 两个成分点处 Ni/Si= 2, 2.5 和 3 时的微观形貌, 图中清晰可见黑色箭头指示的析出相.图8(a)—图8(c)对应Cu含量为 93.75% 时析出相分别按 d-Ni2Si,g-Ni5Si2和b-Ni3Si设计的样品的微观形貌, 图8(d)—图8(f) 分别对应Cu含量为 96.7% 时析出相分别为d-Ni2Si, g-Ni5Si2和b-Ni3Si的样品的微观形貌.图8(a)中的析出相细小、弥散、均匀又多, 图8(b)中的析出相明显没有图8(a)中的多、均匀和弥散,图8(c) 中的析出相虽比图8(b)中的多, 但不如图8(a)中的析出相弥散、均匀, 且图8(b)和图8(c)中都明显可见大尺度析出相, 这对合金综合性能的提升是不利的.图8(d) —图8(f)的析出相形貌相比较而言, 图8(e)中的析出相细小、弥散、均匀且多, 而图8(d)和图8(f)中, 明显都有大尺度的析出相.所 以, 图8(a)(Ni/Si= 2) 和图8(e)(Ni/Si=2.5)对应CCu为93.75% 和 96.7% 两个成分点的样品综合性能(导电性和维氏硬度)是最好的.这与Hu等[31,32]的研究结果一致, 即析出相细小、弥散、均匀而又多时, 合金的综合性能匹配是最好的.Cu-Ni-Si系合金的强化相有长条形和圆盘状[10],通过图8的形貌, 结合合金的性能对比得知, 圆盘状的析出相更利于提升合金的综合性能.

图9是Cu96.7Ni2.36Si0.94样品在透射电镜下观测到的明场像和选区衍射图, 可以清晰的看到纳米量级的强化析出相, 通过标定进一步得知, 除了基体 Cu 和 d-Ni2Si析出相, 还存在 g-Ni5Si2相.对应的位向关系为 [332]Cu∥[612]d∥[7109]g.之前研究的合金Cu93.75Ni3.75Si2.08Fe0.42在透射电镜下的微观结果[9], 发现样品中的析出相有 d-Ni2Si和 b-Ni3Si.

图4 g-Ni5Si2 团簇的十三种构型Fig.4.Thirteen configurations of g-Ni5Si2 cluster.

4.2 导电性和维氏硬度

图10(a)显示导电性和维氏硬度随CCu的变化情况.在研究中发现, Cu-Ni-Si系铜合金中, 为了获得最佳综合性能, 起主导作用的因素是导电性, 同时兼顾合金的强度(或硬度).从图10(a)明显看出, 当CCu≤ 95.63% 时, 合金导电性能最优时 Ni/Si= 2, 在 90%

图5 g-Ni5Si2 晶体相中分别以 Ni1, Ni2, Si1, Ni3, Ni4, Si2,Si3, Si4, Si5, Ni5, Ni6, Ni7, Ni8 为心的团簇径向原子分布Fig.5.Radial atomic density around 13 different sites Ni1,Ni2, Si1, Ni3, Ni4, Si2, Si3, Si4, Si5, Ni5, Ni6, Ni7, Ni8 and Ni8 in the g-Ni5Si2 phase.

图6 b-Ni3Si团簇的两种构型Fig.6.Two configurations of b-Ni3Si cluster.

Ni/Si分别等于 2, 2.5 和 3 时, 合金导电性和维氏硬度在三元相图中随Cu,Ni和Si的原子分数变化情况如图10 (b)和图10 (c)所示.当CCu到达97.5% 之后, 合金的导电性和维氏硬度不再随着Ni/Si值的变化而有明显的差别, 甚至趋于重合, 最终交汇于一点(CCu为100%), 这一结果表明, 当CCu> 97.5% 后, Ni/Si值的变化对合金的导电性和维氏硬度的影响不大, 甚至可忽略, 可按Ni/Si= 2, 2.5, 3 中任一值设计合金成分.

表3 b-Ni3Si相中以不同原子为心的径向原子分布Table 3.Radial atomic distributions around 2 different sites in the b-Ni3Si phase.

表4 Cu-Ni-Si-M (M= Fe or null)系列合金的 Ni/Si(原子比)、团簇成分式、成分 (原子分数)、维氏硬度 (kgf/mm2)和导电率(%IACS)Table 4.Ni/Si(at.%), Cluster formula, Composition(at.%), Vickers Hardness (kgf/mm2) and Electrical conductivity(%IACS) of Cu-Ni-Si-M (M= Fe or null) alloys.

图7 Ni/Si(at.%)分别为 (a) 2, (b) 2.5 和 (c) 3 在 CCu 分别为 93.75%, 95%, 95.83%, 96.7% 和 97.5% 每一成分点处的合金 XRD 谱图Fig.7.XRD patterns of the alloys when CCu is 93.75%, 95%, 95.83%, 96.7% and 97.5%, and the Ni/Si (at.%) is (a) 2, (b) 2.5 and(c) 3 in each composition point, respectively.

图8 合金的微观形貌.CCu 为 93.75% 时 Ni/Si 分别为 (a) 2, (b) 2.5 和 (c) 3 及 CCu 为 96.7% 时 Ni/Si 分别为 (d) 2, (e) 2.5 或 (f) 3Fig.8.The microstructure of the alloys.The Ni/Si is (a) 2, (b) 2.5 and (c) 3 when CCu is 93.75% and Ni/Si is (a) 2, (b) 2.5 and (c)3 when CCu is 96.7%, respectively.

图9 Cu96.7Ni2.36Si0.94 样品的 (a)明场像和 (b)选区衍射图***图 (b)(123)中，2 上面也有横杠***Fig.9.(a) Bright-field micrographs and (b) selected area diffraction patterns of the Cu96.7Ni2.36Si0.94 sample.

图10 (a) Ni/Si分别为 2, 2.5, 3 时, 维氏硬度和导电性随 CCu 的变化; 三元相图中 (b) 导电性和 (c)维氏硬度随 Cu, Ni和 Si元素的原子分数的变化***图(a)和(b)中均应为%IACS***Fig.10.(a) Ni/Si is 2, 2.5 and 3 respectively, the variation of vickers hardness and electrical conductivity as increase CCu; the variation of (b) electrical conductivity and (c) vickers hardness as atomic percent of Cu,Ni and Si in ternary phase diagram.

设计Cu-Ni-Si合金成分时, 如果合金的强度或硬度成为主因, 那么, 由图10(a)可知, 当 90% 96.12% 析出相可以按d-Ni2Si, g-Ni5Si2或 b-Ni3Si中任一相设计.

5 结 论

1)用团簇加连接原子模型按“析出相”设计Cu-Ni-Si系铜合金的成分.

2)依据团簇选取判据, 析出相 d-Ni2Si, g-Ni5Si2和b-Ni3Si的团簇式分别选定为[Ni-Ni8Si5]Ni, [Si-Ni10]Si3和[Si-Ni12]Si3.

3)在 Cu-Ni-Si合金的成分区间内 (CCu>90%), 当合金的导电性成为成分设计的主因时, 在90% 97.5%, 析出相可按d-Ni2Si, g-Ni5Si2或b-Ni3Si中任一相设计.如果合金的强度或硬度成为成分设计的主因,90% 96.12% 时, 析出相可按 d-Ni2Si, g-Ni5Si2或 b-Ni3Si中任一相设计.