加压下煤炭直接液化残渣黏温特性研究

徐春霞，颜丙峰，董卫果，赵 渊，毛学锋

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室，北京 100013；3. 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

煤直接液化残渣是煤加氢直接液化过程产生的副产品，其产量占直接液化原煤质量的30%左右，含有液化原料煤中未转化的有机质、转化中间产物无机矿物质、重质油以及外加的液化催化剂等，液化残渣的高效利用与否直接影响煤直接液化工艺过程的资源利用率和经济性[1-4]。气化是煤直接液化残渣的有效利用方式之一，先将液化残渣加热至软化点后成流动状态，再通过喷嘴直接喷入气化炉进行气化反应[5-7]。而液化残渣的黏温特性对于残渣的输送及经喷嘴喷射具有重要影响，国内外学者已进行相关研究。有不少研究均认为煤浆在液化过程中随温度变化会有1个或2个黏度峰出现[8-10]。Okutani等[11-12]研究了Shin-yubari煤与脱晶杂酚油所配煤浆的黏度变化，发现升温过程中煤浆黏度-温度曲线上有2个峰，第1个峰(300 mPa·s)出现在225 ℃，第2个峰(7 200 mPa·s)出现在295 ℃。李克健等[13]在常压、100 ℃下用德国Haake 旋转黏度仪进行了油煤浆中溶剂的黏度与油煤浆黏度关系的研究，得出煤浆的黏度与煤浆中溶剂的黏度变化趋势一致，其黏度的对数值呈线性关系。吴艳等[14]利用自主研制的模拟煤直接液化反应条件的黏度测量装置，测量了液化条件下内蒙某褐煤煤浆的黏温特性。任英杰[15]等研究了煤加氢液化残渣的流变特性，得出煤液化残渣表观黏度对温度非常敏感,随温度的升高其表观黏度值快速下降，与油煤浆不同,在升温过程中未出现黏度峰。以上学者主要针对油煤浆的流变特性、黏温特性及常压下液化残渣的黏温特性开展相关研究，对液化残渣在加压高温下的黏温特性研究极少，因此以下在加压下研究液化残渣的黏温特性，为液化残渣的加压输送及经喷嘴喷射提供基础数据支撑。

1 试 验

1.1 试验样品

试验样品为神华煤直接液化残渣，液化残渣的性质分析见表1～表3。

表1 液化残渣工业分析、元素分析及发热量

表2 液化残渣灰熔融性及灰成分分析

表3 液化残渣组成及其他性质分析

1.2 试验装置及流程

试验装置采用煤科院自主研发的高温高压黏度仪，如图1所示。该装置可用于研究油煤浆从常温、常压到高温(不超过470 ℃)、高压(不超过22 MPa)等一系列黏度变化，也可用来研究渣油、沥青、残渣等物料的黏度[16]。

图1 高温高压黏度仪

加压试验流程:试验开始前，将一定量的液化残渣放入高温高压黏度仪容器，用(0.7～1) MPa左右的N2对容器进行3次吹扫以置换容器中的空气，然后将容器密闭，充入N2并将压力设为4.5 MPa，开始升温，升温速度为2.6 ℃/min，转速设定为400 r/min。

2 结果与讨论

2.1 加压下温度对液化残渣黏度的影响

用高温高压黏度仪测得4.5 MPa、不同温度下的黏度值见表4。

表4 4.5 MPa下液化残渣黏温特性测试结果

将表4中不同温度对应的液化残渣黏度进行作图，其黏温特性曲线如图2所示。

图2 加压下液化残渣黏温特性曲线

由图2可看出，温度为210 ℃时，液化残渣黏度高达31 409.28 mPa·s；随着温度的升高，液化残渣黏度急剧下降，240 ℃时液化残渣黏度已降至3 815.28 mPa·s；温度进一步升高，液化残渣黏度仍呈下降趋势，但降幅逐渐减弱，直至温度升至440 ℃时，液化残渣黏度又开始有所变大，主要因为液化残渣发生缩聚反应所导致。

2.2 加压下液化残渣的流动活化能

一般流体的黏度与温度关系可近似用Arrhenius关系式表示[15]:

η=Aexp(ΔE/RT)

(1)

对上式两边取对数，则有:

lnη=lnA+ΔE/RT

(2)

式中，A为常数；ΔE为流动活化能，J/mol；R为气体常数，8.314 J/mol·K；T为绝对温度，K。

在一定的温度范围内lnη对1/T作图应为1条直线，其斜率为ΔE/R，截距为lnA。ΔE越大，黏度对温度越敏感。

为了更深入了解液化残渣的黏温特性，将流体黏度值取对数得到lnη，lnη对1 000/T作图，如图3所示。

图3 液化残渣黏度对数与温度倒数的关系图

由图3可看出，液化残渣黏度对数与温度的倒数在不同温度范围内呈线性关系，说明液化残渣黏度与温度的关系可适用于Arrhenius关系式。

用Origin软件对不同温度范围的数据进行线性拟合可得到以下关系式:

(1)温度在210 ℃～230 ℃范围时，lnη=11.868×1 000/T-14.139，相关系数R2=0.926 7，此时流动活化能为ΔE=11.868×8.314=98.67 (kJ/mol)。

(2)温度在240 ℃～390 ℃范围时，lnη=10.320×1 000/T-12.081，相关系数R2=0.991 7，此时流动活化能为ΔE=10.320×8.314 =85.80 (kJ/mol)。

(3)温度在400 ℃～430 ℃范围时，lnη=-0.836 2×1 000/T+4.775 6，相关系数R2=0.999 7，此时流动活化能为ΔE=-0.836 2×8.314=-6.95 (kJ/mol)。

由上述关系式计算得到的流动活化能ΔE可看出，温度在210 ℃～230 ℃范围时，流动活化能ΔE最大，为98.67 kJ/mol，说明温度对液化残渣黏度的影响较大；温度在240 ℃～390 ℃范围时，流动活化能ΔE减小，为85.80 kJ/mol，说明温度仍是影响液化残渣黏度的主要因素，但由于液化残渣中轻组分的挥发，抵消了部分温度对液化残渣黏度的影响；温度在400 ℃～430 ℃范围时，流动活化能ΔE为负值-6.95 kJ/mol，说明此时温度对液化残渣黏度的影响已非主导因素，分析可能是液化残渣开始发生缩聚反应所造成。

3 结 论

(1)加压条件下直接液化残渣黏度随温度总体呈下降趋势。210 ℃～230 ℃时，黏度随温度下降较快；温度超过240 ℃后，黏度随温度下降趋势减缓，400 ℃时黏度降至34.24 mPa·s；温度超过400 ℃后，黏度开始逐渐上升，温度越高则黏度上升越快，440 ℃时黏度已达173.57 mPa·s。

(2)通过计算得到了加压下不同升温阶段液化残渣的流动活化能。温度在210 ℃～230 ℃范围时，流动活化能ΔE最大，为98.67 kJ/mol；温度在240 ℃～390 ℃范围时，流动活化能ΔE减小，为85.80 kJ/mol；温度在400 ℃～430 ℃范围时，流动活化能ΔE为负值-6.95 kJ/mol，说明此时温度对液化残渣黏度的影响已不是主导因素，分析可能是液化残渣开始发生缩聚反应所造成。