月桂酰单乙醇酰胺硫酸钠分子有序组合体的研究

万笑可 肖华英 许虎君

（江南大学化学与材料工程学院, 江苏无锡，214122）

传统的表面活性剂是具有单一亲水基和亲油基的双亲分子结构的物质,在水溶液中,其分子易吸附在界(表) 面上,并定向排列,降低体系的界(表) 面张力。同时,分子中的非极性基团(亲油基)易于相互吸引,并缔合成分子有序组合体——胶束。近年来，表面活性剂的分子有序组合体在科学研究及工业应用上得到了很大的发展。表面活性剂的缔合特性对很多外界因素非常敏感。而表面活性剂浓度、醇和无机盐作为添加剂，通常强烈影响表面活性剂的自组织行为，在学术研究和工业上使用的各类表面活性剂均来源于含有醇等杂质的原材料。因此，进行这些物质对表面活性剂分子有序组合体的影响研究变得十分重要。本文研究了月桂酰单乙醇酰胺硫酸钠表面活性剂水溶液胶束聚集行为，为应用工作提供参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

C12MSN为本实验室合成，含量98.4%，30℃时临界胶束浓度是2.79×10-3mol/L；丙醇、丁醇、戊醇、氯化钠均为分析纯，上海化学试剂有限公司；芘（Aldrich产品，99.0%）；二苯甲酮（CP级，上海群力化工厂）；超纯水（无锡新中亚微电子研究所，电导率7.8×10-7S/㎝）。K10T表面张力仪；岛津RF-530PC荧光光度计；KQ-100B型超声波清洗器。

表面活性剂溶液(或加入一定的醇溶液)以芘的饱和水溶液为溶剂配制；猝灭剂二苯甲酮用无水甲醇配制成一定浓度的溶液备用：在洁净干燥的具塞三角瓶中准确移取一定量的二苯甲酮的甲醇溶液用纯氮气吹赶甲醇至干，用移液管精确移入配制好的表面活性剂溶液，在超声波浴槽中分散10min后置于恒温水浴中恒温16h。 荧光光度计的激发波长为335 nm，在372 nm波长处读取荧光读数I372。

根据公式：

用作图法求取胶束聚集数（Nm）,上式中cQ为猝灭剂浓度，In0372为猝灭剂浓度为0时的In372。

2 结果与讨论

2.1 合适的探针浓度[1]

荧光探针芘在胶束中的分布遵循poisson分布规律。当cP/cQ≤1时可以确保每个胶束中增溶一个芘分子。芘在水中的溶解度极小，约为7.0×10-7mol/L。用芘的饱和水溶液为溶剂配制表面活性剂溶液。由于芘在饱和水溶液中已经以分子状态存在，从而极大地改善了芘在表面活性剂胶束溶液中的分散和分布状况。这样既可以满足cP/cQ≤1又可以保证在测试液中I372值恒定，使得In372～cQ线性关系良好。因此，芘应为饱和浓度。

2.2 合适的猝灭剂浓度

在表面活性剂浓度为5倍cmc浓度时，在猝灭剂浓度为0～4mmol/L范围内测定I372, 以相邻五个cQ值点与In372进行线性回归，求得一个Nm, 将Nm对cQ值作图，结果见图1。

从图1中找出Nm随cQ变化缓慢的区域其所对应的范围即为猝灭剂合适浓度范围。荧光探针法测定胶束聚集数时，探针和猝灭剂均被胶束增溶，从而引起胶束大小和形状改变。因此，探针浓度确定后，在保证cP/cQ＜1的前提下猝灭剂浓度不宜过高。从图1中可以看到的合适猝灭剂浓度范围为小于1.0mmol/L。

图1 C12MSN的Nm与cQ的关系

2.3 Nm的C12MSN浓度效应

以芘的饱和溶液配制不同浓度的C12MSN系列溶液，用稳态荧光法测定不同浓度C12MSN溶液的Nm，并做Nm～c图，如图2所示。

从图2可以看出：Nm不是一个常量，而是一个变量。并且，它随表面活性剂浓度的增大而增大。传统表面活性剂浓度在10倍cmc以内可测得其球形胶束合适的Nm。但MSN在较低浓度时，测得的Nm很小。分析其原因：是由于表面活性剂在分子有序组合体中的排列受两种作用力的控制，一种是烷烃链间的疏水相互作用，它是表面活性剂自发组成分子有序组合体的驱动力；另一种是头基间由于静电斥力或水化层阻力造成的彼此之间的排斥。对于C12MSN而言,后者的作用力远大于前者，故不利于紧密组合体的生成。因此，在较低浓度时,由于胶束中表面活性剂分子间比较疏松，导致表面活性剂自发组成分子有序聚集体驱动力的烷烃间疏水相互作用力比较低，并且，不能增溶足够的探针和猝灭剂,影响了探针和猝灭剂在胶束中的Poisson分布，所以，测得的结果比较低。当表面活性剂的浓度大于10倍cmc时，测定的结果较高,可能是由于表面活性剂浓度不断增加，原来较规整的球状胶束不能再融入表面活性剂单体，因此，更多的表面活性剂通过缠绕、扭曲在原来的球状胶束上聚集，形成不规整的棒状、层状及囊泡状结构，导致胶束聚集数测定结果较高。在4～9倍cmc区间内，胶束聚集数Nm随表面活性剂浓度C线性增大，变化规律遵循方程：

图2 C12MSN的Nm与cC12MSN浓度的关系

可见胶束聚集数具有浓度依赖性。在一定表面活性剂浓度范围内，胶束聚集数随浓度增大而线性增大，并不是定值。

2.4 Nm的醇效应

以5倍cmc的表面活性剂饱和芘溶液加入不同的醇（丙醇，丁醇，戊醇）中，用稳态荧光法测定胶束聚集数。

从图3中看出：胶束聚集数随醇浓度的增大而减小，醇的碳链越短其减小得越明显。这可能是由于醇参与组成了混合胶束，即：醇将烷烃链插入胶束内核中，羟基则位于胶束表面的栅栏层间，从而，降低了胶束表面栅栏层中表面活性剂分子头基间的静电斥力，也可能是降低了介质的介电常数，从而，提高了溶液中的静电相互作用，使胶束聚集数减小。

图3 Nm 随醇的变化

2.5 Nm的盐效应

在表面活性剂浓度为5倍cmc时测定。

传统的单亲水基离子型表面活性剂形成的胶束，由于电荷的存在，胶束/水界面存在双电层，水分子形成了亲水基的水化膜，无机盐NaCl的加入，部分破坏了水化膜，压缩了离子基团周围的扩散双电层，屏蔽了电荷之间的排斥力，导致其胶束的Nm值显著提高。从图4中可以看出：C12MSN的胶束聚集数随盐的浓度增大而增大，但由于引入了酰胺基，Nm值的提高并不是特别显著。

图4 Nm随NaCl浓度的变化

2.6 胶束内核的微极性

在芘的荧光图谱上检出I1和I3，其比值反映探针芘周围环境胶束内核的微极性。

从表1中可以看出：胶束内核的微极性随表面活性剂浓度和无机盐浓度的增大而减小。表面活性剂形成的胶束中，芘应增溶在靠近表面活性剂极性头的栅栏层之间。C12MSN浓度及胶束聚集数的增大势必造成表面活性剂分子排列更加紧密，迫使原本渗透到栅栏层中的水进入本体中去，同时芘分子也向胶束内部转移，使其所处微环境的极性变小，所以I1/ I3值随浓度的增大而变小；在c（C12MSN）大于其cmc时，芘处于C12MSN的胶束中，当没有无机盐存在时，芘增溶到胶团靠近极性头的栅栏层之间，此处由于存在部分水分子而具有较强的极性，而无机盐的加入， 破坏了胶束周围的水化膜，更重要的是压缩了离子基团周围的扩散双电层，屏蔽了电荷之间的斥力，表面活性剂分子之间排列得更加紧密，迫使原本渗透到栅栏层中的水分子进入本体水中，同时芘分子向胶团内部移动，所处含无机盐的环境极性变小。

表1 芘的I1/ I3随表面活性剂浓度及加入盐浓度的变化关系

3 结论

C12MSN的胶束聚集数随其浓度的增大而增大；醇的加入使胶束聚集数减小，并且随着烷烃链的减小降低幅度更加明显；C12MSN的胶束聚集数随盐的浓度增大而增大。胶束内核的微极性随表面活性剂浓度和无机盐浓度的增大而减小。