改性纳米黑碳对水中土霉素的吸附研究

杨立坤 刘玉真 李佳敏

摘    要：研究了未改性纳米黑碳、H2O2改性纳米黑碳和酸性KMnO4改性纳米黑碳对水中土霉素（OTC）的吸附行为，并考察了环境因素对吸附效果的影响。结果表明：H2O2改性提高了纳米黑碳的吸附性能，酸性KMnO4改性降低了纳米黑碳的吸附性能，但促进和减弱的作用并不显著，3种纳米黑碳均具有很高的吸附容量，对土霉素的去除率达90%以上，甚至可以做到完全去除。三种纳米黑碳吸附土霉素的过程符合准二级动力学和Freundlich模型，ΔG、ΔH和ΔS均为负值，表明纳米黑碳对土霉素的吸附是自发的放热反应。三种纳米黑碳的最佳投加量为1 g·L-1，反应体系适宜在偏酸性和中性条件下进行，温度和离子强度对吸附过程影响不大。

关键词：纳米黑碳;改性;土霉素;吸附

中图分类号：X522         文献标识码：A           DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2019.09.015

Abstract： The adsorption behaviors of unmodified nano-black carbon， H2O2 modified nano-black carbon and acidic KMnO4 modified nano-black carbon on oxytetracycline （OTC） in water were studied， and the effects of environmental factors on adsorption were investigated. The results showed that the H2O2 modification improved the adsorption performance of nano-black carbon. The acid KMnO4 modification reduced the adsorption performance of nano-black carbon， but the promotion and attenuation were not significant. The three nano-black carbons had high adsorption capacity. The removal rate of oxytetracycline was over 90%， and even complete removal could be achieved. The adsorption of oxytetracycline by three kinds of nano-black carbon accords with quasi-secondary kinetics and Freundlich model， and ΔG， ΔH and ΔS were negative values， indicating that the adsorption of oxytetracycline by nano-black carbon was a spontaneous exothermic reaction. The optimal dosage of three kinds of nano black carbon was 1 g·L-1， and the reaction system was suitable under acidic and neutral conditions. The temperature and ionic strength had little effect on the adsorption process.

Key words： nano black carbon; modification; oxytetracycline; adsorption

20世纪中期以来，抗生素类药物被广泛用于人类及动物疾病的防治，在抑菌抗菌方面有着不可代替的作用。多数抗生素类药物在人和动物体内不能被完全代谢，而是以原药和活性代谢产物的形式通过粪便排出体外，对环境和人体健康造成危害[1]。

土霉素（Oxytetracycline，OTC）是四环素类抗生素的一种，作为抗菌剂和生长因子被大量应用于药物治疗和畜牧养殖业。研究表明，土霉素进入生物体后，不能够完全被吸收，其中50%～80%以原药的形式排出体外[2]。我国的土霉素使用量大，且适用范围广泛[3]。早在2003年时，中国已成为世界上最大的抗生素生产国，年生产土霉素1万t，占当时世界生产土霉素总量的65%[4]，每年有大量的土霉素通过生物体排泄和地表径流被释放到水环境中，造成了在水生态系统中含量过高。四环素类抗生素在地表水中的浓度有時达到110～4 200 ng·L-1 [5]，Liu等[6]检测到冬天城市污水中的浓度最高为65 200 ng·L-1，而医院废水中的抗生素浓度可达μg·L-1级[7]。

毒理学研究表明，土霉素不但对环境中的鱼类、两栖动物、微生物具备慢性毒性，还能导致环境中细菌的耐药性增加，从而危害人类的安全[8]。因而，去除水中的土霉素越来越受到社会重视。但是常规污水生物处理工艺和饮用水加氯消毒处理工艺对于土霉素很难做到有效去除[9]。

目前普遍认为黑碳是有机污染物的超强吸附剂 [10]。它能够强烈吸附多氯联苯[11]、多环芳烃[12]、多氯代二苯并呋喃、多氯代二苯并二恶英和多溴联苯醚[13]、农药敌草隆[14]、KAMINSKI等[15]和WANG P等[16]多种有机污染物。纳米黑碳与黑碳相比具有更大的比表面积和高活性位点，且经过表面氧化改性后可引入大量含氧官能团、增大比表面积，大大增强其吸附能力，从而进一步改善吸附效果[17]。

本文以未改性纳米黑碳、H2O2和酸性KMnO4改性的纳米黑碳为吸附剂，探讨其对土霉素的吸附行为，分析其吸附热力学和动力学特性，探讨其吸附规律，并进一步探究投加量、pH值、温度、离子强度等因素对吸附效果的影响，确定最佳吸附工艺条件，以期为改性纳米黑碳去除水中土霉素的开发利用提供一定理论依据。

1 材料和方法

1.1 试验材料、试剂与仪器

纳米黑碳购自济南天成黑碳厂，吸碘值：700～900 g·kg-1，氮吸附比表面积：931.33×103 m2·kg-1，平均粒径：20～70 nm 。盐酸土霉素购自美仑生物公司，纯度≥95%。H3PO4、CaCl2、HCl、NaOH等试验试剂均为分析纯。

仪器：TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司;SHZ-82A水浴恒温振荡器，江苏金怡仪器科技有限公司;PHS-3D型酸度计，上海精密科学仪器有限公司;YP5002电子分析天平，上海佑科仪器仪表有限公司。

1.2 改性纳米黑碳的制备及表征

1.2.1 制备 （1）H2O2改性纳米黑碳（HBC）制備。称取10  g未改性纳米黑碳（BC）置于锥形瓶中，加入10%H2O2溶液，于25  ℃下恒温震荡2  h。氧化结束后用去离子水反复洗涤过滤至滤液pH值稳定，干燥、研磨、备用。

（2）酸性KMnO4改性纳米黑碳（MBC）制备。称取10 g未改性纳米黑碳（BC）置于锥形瓶中，先后加入0.16 mol·L-1的KMnO4 70 mL、65%的浓HNO3 30  mL，塑料膜封口放入控温水浴锅，于90 ℃下氧化反应3 h。氧化结束后用去离子水反复洗涤过滤至滤液pH值稳定，干燥、研磨、备用。

1.2.2 表征 BC、HBC、MBC的微观形貌采用扫描电子显微镜进行分析。

1.3 试验方法

1.3.1 吸附动力学试验 称取BC、HBC、MBC各0.03 g于锥形瓶中，加入30 mL初始浓度为50 mg·L-1的土霉素溶液（背景溶液为0.02 mol·L-1CaCl2），置于25 ℃水浴恒温振荡器中震荡，在2，5，10，20，30，60，

90，120，180，300  min时取样、离心，上清液过0.45 μm

滤膜，测定上层清液中残余土霉素的浓度。

1.3.2 吸附等温线测定 称取BC、HBC、MBC各0.03 g于锥形瓶中，加入30 mL初始浓度为 20，40，60，80，100 mg·L-1的土霉素溶液（背景溶液为0.02 mol·L-1CaCl2），分别在25，35和45 ℃温度条件下恒温振荡2 h，离心、过滤，取样测定溶液残余土霉素的浓度。

1.4 影响因素

1.4.1 pH值的影响 探究pH值分别为4，5，6，7，8，

9，10时土霉素在纳米黑碳上的吸附效果。

1.4.2 投加量的影响 探究投加量分别为0.25，0.50，1.00，2.00 g·L-1时土霉素在纳米黑碳上的吸附效果。

1.4.3 离子强度的影响 探究CaCl2背景溶液的离子强度分别为0.01，0.05，0.10，0.15 mol·L-1时土霉素在纳米黑碳上的吸附效果。

1.5 标准曲线

通过测定土霉素标准溶液的吸光度值，绘制土霉素标准曲线，见图1。溶液中土霉素的浓度采用紫外可见分光光度计测定，检测波长为268 nm。

2 结果与分析

2.1 SEM扫描电镜表征结果

利用SEM对BC、HBC、MBC进行表征，其结构特征如图2所示：BC、HBC表面疏松多孔，孔隙分布均匀、紧密，颗粒细小，具有更发达的孔隙结构，有利于提高吸附性能。因吸附过程可分为孔外表面吸附和孔内吸附，孔隙的开放程度越大，则为吸附的有效进行提供了更多的物理吸附位，使纳米黑碳表面接触的吸附质土霉素更多，土霉素的颗粒内吸附过程也更容易进行[18]。MBC的粒子出现了明显的团聚现象，分散性不及前两种纳米黑碳。有研究证明，高浓度的KMnO4氧化作用过于剧烈，会破坏碳的表面结构[19]。

2.2 吸附动力学研究

根据吸附动力学试验，BC、HBC、MBC对土霉素的吸附量随时间变化的关系曲线见图3。在25 ℃温度条件下，3种纳米黑碳对土霉素吸附速率较快，BC和HBC的吸附量在30 min内已接近平衡，MBC在120 min内达到平衡。随时间延长，吸附速率下降，吸附过程逐渐达到平衡，一方面是由于纳米黑碳表面的吸附位点逐渐被污染物占据而减少，另一方面随着吸附过程进行，固液两相中土霉素的浓度差减小，使得溶液中剩余的土霉素向纳米黑碳表面的吸附位点移动缓慢，因此吸附速率减小直至吸附平衡[20]。

为考察土霉素在纳米黑碳表面的吸附动力学行为，分别利用准一级动力学方程和准二级动力学方程对土霉素在纳米黑碳上的吸附行为进行模拟，描述吸附剂吸附溶质的快慢，并推断其吸附机理。准一级动力学方程和准二级动力学方程的线性形式分别为[21]：

以t为横坐标，ln（Qe-Qt）为纵坐标作纳米黑碳吸附土霉素的准一级动力学曲线，如图4（a）所示;以t为横坐标，t/Qt为纵坐标作纳米黑碳吸附土霉素的准二级动力学曲线，如图4（b）所示。拟合得到相关参数见表1。

由图4和表1得知，准一级动力学的拟合曲线线性较差，准二级动力学的拟合曲线线性很好，同时准二级动力学方程计算得到的BC、HBC、MBC的Qe与试验测定结果Qee相差较小，说明3种纳米黑碳对土霉素的吸附过程更符合准二级动力学。通常准一级动力学方程仅适用于描述吸附的初始阶段，是纯物理的吸附过程，而准二级动力学方程描述的是外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等，可以很好的描述吸附全过程[21]。准二级动力学对纳米黑碳的高度拟合，可初步判断3种纳米黑碳对土霉素的吸附过程是多种吸附机理共同作用，以化学反应为主[22]。利用式（3）计算可知，3种纳米黑碳对土霉素的初始吸附速率大小为HBC>BC>MBC。

2.3 吸附等温线研究

吸附等温线描述吸附质和吸附剂间的相互作用，可用来优化吸附剂的使用条件[23]。将在温度条件25，35，45 ℃下3种纳米黑碳对土霉素的吸附平衡浓度和相应的吸附量作图，其结果如图5所示。随着反应体系中土霉素的平衡浓度升高，纳米黑碳对土霉素的平衡吸附量也在增加，吸附过程中BC、HBC对土霉素的平衡吸附量始终呈线性增长模式，MBC对土霉素的平衡吸附量相对较低，且在2 h后基本达到吸附平衡。说明酸性KMnO4改性的纳米黑碳并未提高对土霉素的吸附能力。

2.5 影响因素研究

2.5.1 pH值 溶液pH值对纳米黑碳吸附土霉素的影响见图8。溶液pH值在4～10之间，BC、HBC的对土霉素的去除率为99.0%～100.0%，在酸性条件下，去除率较高，随着pH值的逐步升高而略有降低，碱性条件下最低;MBC对土霉素的去除率为98.0%～99.0%，酸性和碱性条件下去除率略低，中性条件下去除率最高，差异并不显著。这是由于土霉素在不同的pH值条件下有不同的离子形态，如图9[30]所示：土霉素分子有三个pKa（pK1=3.57、pK2=7.49、pK3=9.88），pH值<5.5时，土霉素主要以阳离子（OTC+）和两性离子（OTC0）存在;5.58.7时，以氨基化阴离子（OTC-）和二价阴离子（OTC2-）为主[2]。在偏酸性和中性条件下，土霉素主要以中性分子或两性离子的形式存在，比以阳离子和阴离子形式存在的土霉素更具有疏水性。纳米黑碳是疏水性吸附剂，因此更易与中性条件下的疏水性分子作用。此外，本研究表明，未改性纳米黑碳和改性纳米黑碳均以带负电荷为主，所以在碱性条件下，土霉素与纳米黑碳表面带有同种电荷，产生静电排斥作用影响吸附，因此去除率略低。

2.5.2 离子强度 离子强度对纳米黑碳吸附土霉素的影响见图10。可以看出，CaCl2浓度的变化对BC、HBC去除土霉素没有影响。究其原因，炭质吸附材料吸附硬路易斯酸如Ca2+主要是与去质子化的官能团发生离子交换作用，这能够明显降低与炭材料之间存在离子交换作用的有机物的吸附[31]。然而在偏酸性的环境下，土霉素以中性分子为主，与纳米黑碳之间的吸附是依靠范德华力、π-π等作用，而非离子交换[32-33]。因此，增加離子强度未能显著影响纳米黑碳对土霉素的吸附。另有文献提到，离子强度的增加压缩了双电极层的厚度，削弱了吸附剂与吸附质之间的静电作用[34-35]。此反应条件下，以中性分子为主的土霉素与带负电的纳米黑碳之间静电引力很弱，再次表明了离子强度对吸附过程影响不大。

随着CaCl2浓度的提高，MBC对土霉素的去除率提高了3%，提高效果并不明显，其原因可能是二价金属离子Ca2+通过阳离子架桥作用形成了抗生素—金属离子—吸附剂复合物，间接将土霉素与纳米黑碳连接。这种架桥作用是通过金属离子同时与抗生素和吸附剂络合实现的，其络合能力的强弱是架桥作用的关键。碱土金属离子Ca2+的水化离子半径大，络合能力较差，因此阳离子架桥作用较弱，对土霉素的去除率促进效果有限[36]。

2.5.3 投加量 纳米黑碳的投加量对吸附土霉素的影响见图11。随着纳米黑碳用量的增加，土霉素的去除率也增加。当吸附剂用量为0.25 g·L-1时，BC、HBC对土霉素的去除率为51%，MBC对土霉素的去除率为42%，而当吸附剂用量为1.0 g·L-1时，BC、HBC对土霉素的去除率就已达98%，MBC对土霉素的去除率达到了94%，而继续增加用量至2 g·L-1，土霉素已经被完全去除。这是因为随着吸附剂量的增加，也增加了表面活性位点和参与吸附的官能团数量。

2.5.4 温度 温度对纳米黑碳吸附土霉素的影响见图12。在不同温度下BC、HBC对土霉素的去除率高于MBC。随着温度升高，分子的扩散速率提高，溶液粘度降低[37]，土霉素的去除率有所增加，但变化并不显著，对吸附效果影响不大。

3 结 论

未改性纳米黑碳经H2O2改性后提高了吸附性能，但促进作用不大。纳米黑碳本身是一种吸附性能优异的吸附剂，缓和的氧化过程可以增加表面官能团，孔隙结构变化不大，吸附性能也变化不大。经酸性KMnO4改性后的纳米黑碳吸附性能略有降低，强烈的氧化过程破坏了纳米黑碳的含氧官能团和微孔隙结构，粒子出现了团聚现象，分散性降低，不利于对土霉素的吸附。

3种纳米黑碳在120 min时均可达到吸附平衡;随着土霉素浓度的增加，3种纳米黑碳对土霉素的吸附量也会增加;未改性和H2O2改性纳米黑碳的投加量在1 g·L-1时对土霉素的去除率即达98%，酸性KMnO4改性纳米黑碳达94%。温度升高和离子强度增强对吸附量影响不大;反应体系适宜在偏酸性至中性条件下进行。

3种纳米黑碳对土霉素的吸附更符合准二级动力学和Freundlich模型，说明吸附过程是化学反应为主，在纳米黑碳表面是多分子层吸附;ΔG<0，ΔH<0，ΔS<0，表明吸附是放热、自发、熵减小的反应。

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