等离子熔覆石墨烯增强镍基碳化物复合涂层研究

王大力 潘庆亮 毛志成 张作凡 王永东

摘要：利用等离子熔覆技术以石墨烯、C粉、Ti粉、Ni60A粉为原料在35CrMnSi钢基材表面原位合成复合涂层，应用SEM，XRD对涂层的微观组织和物相进行分析，并测试了涂层的显微硬度。结果表明：复合涂层与基体界面无气孔、无裂纹，呈冶金结合;复合涂层组织由TiC，γNi和Cr23C6组成。石墨烯的加入，使复合涂层的组织得到细化，而显微硬度也发生明显变化。3%石墨烯的复合涂层组织最细，接近等轴晶，颗粒密度最大，涂层的显微硬度达到HV 690。石墨烯的加入提高了复合涂层的性能。

关键词：石墨烯;等离子熔覆;镍基涂层;显微硬度

中图分类号：TG 442

Abstract： Using the plasma cladding technology， graphene， C powder， Ti powder and Ni60A powder were used as raw materials to synthesize the composite coating on the surface of 35CrMnSi steel substrate. The microstructure and phase of the coating were analyzed by SEM and XRD. The microhardness of the coating was tested. The results showed that the interface between the composite coating and the substrate was free of pores and cracks， and it was metallurgical， the composite coating consists of TiC， γNi and Cr23C6. The addition of graphene， the microstructure of the composite coating is refined， and the microhardness is significantly increased. The composite coating of 3% graphene has the finest structure， close to equiaxed grains， and has the highest particle density， and the microhardness of the coating reaches HV 690. The addition of graphene improves the performance of the composite coating.

Key words： graphene; plasma arc deposition; nickelbased coating; microhardness

0 前言

隨着金属制造业的不断发展和进步，金属表面处理的各种新技术层出不穷，以等离子淬火、等离子合金化、等离子熔覆为代表的等离子表面技术广泛应用于材料表面改性领域。等离子熔覆是以等离子弧为热源，将合金粉末熔覆在基体金属表面的一种高能束表面改性技术，是在激光熔覆、等离子堆焊等表面处理技术的基础上发展起来的一种金属表面处理技术[1-2]。在等离子熔覆中，熔覆涂层与基体的结合为冶金结合，并且连接强度高，涂层中的微观组织均匀细小，涂层综合性能好[3-5]。等离子熔覆实际上是非平衡冶金反应的过程，由于等离子束流加热区与未加热区温度梯度大，对晶粒的生长有促进作用，熔覆材料和基体材料中可能存在高熔点的杂质或晶粒残骸，在加热过程中，易造成熔覆涂层的非均匀形核，所以等离子熔覆具有过饱和固溶强化、组织强化、弥散强化和沉淀强化等作用。材料表面性能的改善很大程度上取决于熔覆材料本身的性质，在熔覆涂层合金粉末配制过程中加入各种成分，其中最常见的有Fe基合金粉末、Co基合金粉末和Ni基合金粉末等。

从目前的研究来看，熔覆材料体系的研究主要是加入金属粉末来提高熔覆涂层的性能，而新型材料石墨烯因其突出的性能也已在各个领域广泛应用，其电子迁移率达15 000 cm2/（V·s），热导率高达5 000 W/（m·K），晶体薄膜厚度仅有0.335 nm，光透射率为99.7%，理论比表面积高达 2 600 m2/g，同时拥有较高的强度和硬度。石墨烯诸多优异的力学性能可以应用在熔敷材料体系中，但是通过加入石墨烯来改善性能方面的研究较少。文中通过等离子熔覆技术在35CrMnSi基体表面制备复合材料涂层，添加合金粉末为W粉、Ti粉、Ni60A粉、石墨烯，通过石墨烯的加入来改善涂层中的晶体组织，提升涂层性能，并讨论石墨烯含量对组织和硬度的影响。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验熔覆材料粉末为石墨烯、Ni60A合金粉末（75～180 μm）、W粉（75～180 μm）、Ti粉（75～180 μm），基体材料为35CrMnSi板材。

先取W粉、Ti粉、C粉，然后以石墨烯和Ni60A粉为变量配制4组成分的粉末，见表1。将配制的4组粉末分别放入球磨机中以500 r/min球磨90 min，最后把得到的4组样品在130 ℃条件下进行烘干1 h。然后将粉末放入等离子弧焊系统中进行等离子熔覆，具体的工艺参数为：熔覆电流100 A、熔覆电压45 V，扫描速度180 mm/min、保护气体流量3 L/min、等离子气体流量2 L/min、送粉速度12 g/min、气体流量（进料）0.1 L/min。

1.2 试验方法

把粉末放入等离子弧焊系统中采用单道扫描进行等离子熔覆。将等离子熔覆后的样板用NH7732B型线切割机制成尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的矩形样板，并制备金相试样、X射线衍射试样、显微维氏硬度试样和摩擦磨损试样。

采用EX50M型光学金相显微镜和SIGMA500型扫描电子显微镜，对熔覆涂层与基体组织形貌进行观察和分析。采用DX2700B 型 X射线衍射仪对熔覆涂层的相结构进行测试分析;采用HV206型显微硬度计测量熔覆涂层的硬度。

2 试验结果与分析

2.1 熔覆涂层宏观形貌

图1为不同成分的熔覆涂层宏观形貌。从图1可以看到，熔覆涂层宽度大约有3 mm，图1a～1c熔覆涂层的表面有鱼尾纹形貌，图1d熔敷涂层表面相对比较光滑。总体来看，熔覆涂层宏观形貌均匀完整，没有气孔、裂纹等缺陷。由于等离子熔覆过程是将混合粉末送入高能量的等离子电弧中加热熔化进而进入熔池，随着熔池的不断冷却结晶，在35CrMnSi板材表面就会形成镍基熔覆涂层。

2.2 熔覆涂层微观组织形貌

图2和图3分别为熔覆涂层光学显微组织和熔覆涂层界面处的扫描电镜照片。从图2可以看到，熔覆涂层内部组织由底部到上部，晶粒先由柱状晶向树枝晶转变，然后向等轴晶转变。随着石墨烯含量的增加，晶粒逐渐均匀细化，并且在基体中产生颗粒相。从图2a～2c可以看出，熔覆涂层中的枝晶间距比较大，图2d涂层的枝晶间距比较小，接近等轴晶。

从图3可以看到，界面处都有垂直于界面向熔覆涂层方向生长的晶带，且该晶带分布均匀稳定，这是由于熔覆涂层与35CrMnSi基体形成了很好的冶金结合[1]。

图4为熔覆涂层内部组织形貌。从图4可以看出，涂层组织由枝晶态的灰色组织及白色颗粒相构成。随着石墨烯含量的增加，颗粒相的密度明显增加，组织细化。这是因为石墨烯具有单层结构，只有一个碳原子厚，且作为热导体，导热效果较好。故随着石墨烯的增加，使熔覆涂层内组织的温度冷却速度快，比未加石墨烯组织的温度低，因此具有较大的结晶过冷温度，有利于晶粒的形成，减小了各个晶体的生长空间，打断了晶体的连续生长。同时，熔池中部溶质聚集程度增加，导致界面出现更大的成分过冷，枝晶主干上小的突起深入成分过冷区，使得晶粒生长快速而形成树枝晶。所以熔覆涂层中部较熔覆涂层底部晶粒细小，随着石墨烯含量的增加，晶粒细化明显。

2.3 熔覆涂层组织物相分析

从微观组织分析中能够得知石墨烯含量为3%时，熔覆涂层组织中的晶粒细化明显，硬质颗粒相显著增加，因此对0%石墨烯和3%石墨烯样品进行 X 射线衍射谱分析，进一步探究熔覆涂层的性质。图5为0%石墨烯和3%石墨烯样品的 X 射线衍射谱。通过分析可知，熔覆涂层中主要含有：TiC，γNi，Cr23C6等物质。石墨烯的加入，衍射角分别为44°，50°和75°对应的衍射峰的衍射强度明显比未加石墨烯的衍射峰的衍射强度有所增加，说明石墨烯加入，促进了TiC颗粒相的形成。

2.4 熔覆涂层显微硬度测试

图6为不同石墨烯含量的显微硬度关系曲线。从图6可以看出，当成分一定时，与基体相比，熔覆涂层的硬度显著提高，主要是由于熔覆涂层中含有大量硬质碳化物，并且石墨烯的加入对晶体产生细化，进一步提高涂层的硬度。从熔覆涂层表面到基体硬度变化趋势为：由高到低再升高后再降低，最后趋于平稳，且石墨烯含量越高，熔覆涂层整体的硬度越高。

对不同石墨烯复合涂层的硬度分布曲线进行比较可以看出，含3%石墨烯的复合涂层的平均硬度最高。这是因为石墨烯的增加，有利于硬化颗粒相TiC的形核和Cr23C6的碳化物生长，同时使组织内部具有较大的结晶过冷温度，有利于晶粒形核，使晶粒得到细化，起到细晶强化的作用，故熔覆涂层硬度高。但是，含1%石墨烯和2%石墨烯的试样硬度却小于未添加石墨烯的试样，这是由于含1%和2%石墨烯试样的组织中仍然存有一部分柱状晶组织，基体组织还存在连续生长的现象。在显微硬度关系曲线中出现了硬度二次升高的现象，这是因为等离子熔敷过程中涂层与基体的结合处仍然存在热影响区，在热影响区处取点测试硬度时导致使硬度突变，当取点处越过热影响区到基体上时硬度开始下降并趋平稳。

3 结论

（1）采用等离子熔覆技术，在 35CrMnSi板材表面制备了镍基合金涂层，涂层已基体呈冶金结合，无气孔、裂纹缺陷。

（2）组织分析表明，复合涂层中组织从界面到涂层过渡由平面晶向枝晶方式过渡。石墨烯的加入，使组织得到细化，3%石墨烯组织颗粒相密度最大，组织接近等轴晶。

（3）XRD衍射结果分析表明，涂层的物相组成主要为 TiC，γNi，Cr23C6，石墨烯的加入，涂层的衍射峰对应的衍射强度有所增加。

（4）显微硬度测试结果表明，石墨烯的加入，涂层表面的硬度有所增加，3%石墨烯复合涂层的硬度最高。

参考文献

[1] 赵唯，柳林，张海鸥，等.等离子堆焊技术的研究进展[J].材料导报，2005，19（4）：216-218.

[2] 徐濱士.等离子喷涂及堆焊[M].北京：中国铁道出版社，1986.

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