长焰煤浮选高效捕收剂选择研究

陈开玲，钱 坤，史英祥

（1.山西中煤东坡煤业有限公司；2.山西中煤杨涧煤业有限公司，山西朔州 036000；3.河北省煤炭洗选工程技术研究中心，河北唐山 063012）

1 朔中选煤厂长焰煤煤泥浮选系统介绍

朔中选煤厂为设计生产能力11.00 Mt／a的群矿型动力煤选煤厂，入洗原煤为长焰煤。为了解决煤泥因灰分高、热值低导致销售困难的问题，选煤厂于2015年新建了一套煤泥直接浮选系统，选用了KS90型四室一组的机械搅拌式浮选机，单槽容积为90 m3，四室矿浆处理量2400～3000 m3／h，其具体参数见表1。

表1 KS90型浮选机技术参数

KS90浮选机属于自吸气式机械搅拌浮选机，它采用浅槽大容积、高效能搅拌机构、单侧双刮板、锯齿状波形堰等设计，是国内最大的自吸气机械搅拌式浮选机，也是第一个用于千万吨级长焰煤选煤厂的浮选设备。该机充气能效高，空气弥散效果好，刮泡效率高，对煤质变化和生产波动的适应能力强。

2 长焰煤表面性质研究

煤是以有机质为主的混合物，构成煤的大分子结构有缩合芳香环、含氧官能团和烷基侧链，其中缩合芳香环与烷基侧链通常具有良好的疏水性，利于浮选；而含氧官能团具有亲水性，不利于浮选［1]。含氧官能团是长焰煤中氧的主要存在形式，因此在浮选过程中需要改变其表面性质。国内外学者做了大量的研究工作，取得了一定的进展，但都仍停留在实验室阶段［1-12]。选煤厂在组织煤泥浮选工业生产实践中发现，捕收剂对浮选效果有较大影响。但是选择捕收剂具有滞后性——必须通过实验室或工业生产试验才能测试出捕收剂的效果，选择方法低效且不确定性较高，影响生产组织。

为了解决上述问题，对朔中选煤厂入洗的长焰煤进行表面性质研究，分别采用傅里叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱仪等先进仪器设备，结合化学分析方法，分析长焰煤含氧官能团的种类、赋存状态及其分布特征；采用Zeta电位仪研究长焰煤的表面润湿性，阐明长焰煤含氧官能团赋存状态与表面性质的关系，为电化学调控疏水化改质提供基础条件。

2.1 实验方案

将煤样破碎至小于0.50 mm，缩分1／2煤样进行实验，通过红外光谱、XPS分析测试煤样表面官能团，通过Zeta电位分析研究煤样表面性质。

2.2 红外光谱分析

红外光谱法实质上是根据煤样光谱特征吸收峰的位置和强度，判断煤样中所含官能团的种类。试验煤样的红外光谱图见图1。

图1 试验煤样的红外光谱

图1中横坐标表示波数（cm-1），代表官能团的种类；纵坐标表示吸光度，代表官能团的数量。通过图1分析得出，煤样的主要官能团组成为OH基、C-O基团、C=C键和饱和C-H基，其中：O-H基和C-O基团具有很强的亲水性，C=C键和饱和C-H基具有很强的疏水性。

2.3 XPS分析

XPS是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲／s）为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。试验煤样的XPS扫描全谱图见图2。

根据图2，计算煤样表面元素相对含量，结果见表2。

表2 煤样表面元素相对含量

图2 试验煤样的XPS扫描全谱图

从表2可以看出：煤样中N和S含量都很低，C峰和O峰都很明显，氧含量越高，煤样表面越亲水。

对图2中煤样的XPS扫描全谱图进行分峰处理，结合能 289.0 eV、287.5 eV、286.3 eV和284.6 eV的峰分别归属于COO-、C=O、C-O、C-C或者C-H。依据这个分峰原则，将碳谱分为4种不同含碳官能团所对应的峰。表3为C元素在不同存在形态中的结合能以及依据分峰结果计算出的相对含量。

表3 试验煤样表面C1s的XPS分析

分析表3，煤表面的碳元素存在4种形态，而COO-、C=O和C-O均为亲水基团，在煤样中的含量较高，为44.37%，这说明煤样的疏水性差，不易浮选。

2.4 Zeta电位分析

Zeta电位是对颗粒之间相互排斥力或吸引力的强度度量，反映胶态分散的稳定性。Zeta电位（正或负）越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚。反之，体系越稳定。采用Zeta电位仪对长焰煤进行ζ电位测试，测试结果见图3。

测得煤样的Zeta电位为-13.68 mV，电位较低，表示煤粒稳定性差，不利于浮选。

图3 长焰煤（-13.68 mV）煤样的Zeta电位

3 浮选药剂性质研究

选取5种捕收剂A、B、C、D、E，进行红外光谱分析，分析结果见图4。

图4中横坐标表示波数（cm-1），代表官能团的种类，纵坐标表示吸光度，代表官能团的数量。从图4可以看出，5种药剂红外光谱结构在波数2800～3000 cm-1之间基本相似，该区间的主要官能团为饱和C-H伸缩振动频率区，为疏水基团。在波数为900～1800 cm-1区域内是C-O、C-N、CF、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。其中1375 cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，C-O的伸缩振动在1300～1000 cm-1，该区域内的官能团处于杂极性状态，对改变煤泥表面性质有一定的作用。对于捕收剂E和捕收剂D两种药剂，基本不含杂极性官能团，这两种药剂不利于改变煤炭表面性质。

图45种捕收剂的红外光谱分析

吸收峰强度代表基团极性对吸收强度的影响。图4中，2800～3000 cm-1处的吸收峰面积较大，吸收峰强度的大小依次为：捕收剂E＞捕收剂C＞捕收剂A＞捕收剂B＞捕收剂D，该强度表现出更强的捕收性能和疏水性能。在波数为900～1800 cm-1区域内，主要存在的杂极性官能团，吸收峰强度大小为：捕收剂B＞捕收剂C＞捕收剂A＞捕收剂E＞捕收剂D。对于任何变质程度的煤种，其表面都不可能完全呈现非极性基团（强疏水性），需要杂极性基团进行表面改性。因此可判别捕收剂E和捕收剂D不适合煤泥浮选，尤其是捕收剂E具有很强的疏水官能团，但是杂极性官能团少，对煤的表面改性较差。由于长焰煤表面含氧官能团较高，不但需要强疏水性的官能团改变其表面的疏水性，还需要杂极性官能团和长焰煤表面的含氧基团发生桥连作用，促进捕收剂分子覆盖在煤粒表面，提高长焰煤表面的疏水性，进而提高长焰煤的可浮性。可确定捕收剂B、捕收剂C和捕收剂A利于长焰煤浮选。

4 煤泥浮选试验研究

根据GB／T 4757-2013《煤粉（泥）实验室单元浮选试验方法》，对煤泥煤样进行多种捕收剂的浮选试验，以考查捕收剂对长焰煤煤泥浮选的适应性，选用经红外光谱检测的A、B、C、D、E 5种捕收剂进行浮选试验，起泡剂统一使用仲辛醇，捕收剂∶起泡剂比例为4∶1，浮选试验浓度选用低浓度为50 g／L。试验浮选机容积1.5 L，转速 1800 r／min， 充气速率 0.25 m3／（m2·min），搅拌时间129 s，捕收时间60 s，起泡时间10 s，刮泡时间180 s。

试验以精煤灰分和精煤可燃体回收率为浮选评价指标。按照GB／T 30047-2013《煤粉（泥）可浮性评定方法》规定，采用浮选精煤可燃体回收率来评价煤粉（泥）的可浮性，公式如下：

式中：Ec——精煤可燃体回收率，%；

γc精煤理论产率，%；

Ad，c精煤干基灰分，%；

Ad，f入料干基灰分，%。

试验结果如表4。

表4 长焰煤煤样在五种捕收剂条件下的浮选试验结果

表4中的试验结果看出，可燃体回收率依次为：捕收剂C＞捕收剂A＞捕收剂B＞捕收剂D＞捕收剂E。即是在同等浮选条件下，捕收剂A、B、C的浮选效果较好，而捕收剂D、E的浮选效果较差。

药剂的极性基团和杂极性基团的吸收强度均为：捕收剂C＞捕收剂A。理论上，捕收剂C对应的可燃体回收率大于捕收剂A，试验结果同理论分析相同。捕收剂D和捕收剂E由于杂极性官能团含量极少，因此可燃体回收率较低。

5 长焰煤浮选捕收剂工业应用情况和分析

5.1 药剂工业应用情况

2015年，朔中选煤厂浮选补套系统建成。至2016年12月，A、B、D、C、E 5种捕收剂进行现场工业试验。试验参数设置为：浮选机入料浓度控制在55～75 g／L，油比控制在4∶1左右，通过计量泵采用相同频率给药，药耗控制在2 L／t煤泥左右。以一个生产班作为统计周期，统计精煤产率、灰分，尾煤产率、灰分，通过计算浮选完善指标来评价同一原煤不同分选条件的浮选效果，表征浮选的完善程度。浮选完善指标计算公式如下：

式中：nwf——浮选完善指标，%；

rj——浮选精煤产率，%；

Ay——浮选入料灰分，%；

Aj——浮选精煤灰分，%。

从现场实际生产情况来看，各药剂在生产过程中，KS90四室浮选机前三室泡沫层较厚，尺寸不大，出泡平整，颜色发黑，有时稍带黄色，刮出量较多，落地声脆中稍闷。第四室基本都是大泡，刮出量少。尾矿差距较大：其中A、C、B药剂效果较好，尾矿水为灰白透亮，无明显跑煤；其他两种药剂浮选尾矿有不同程度的发黑现象，经检测化验得知，灰分较低。各药剂厂家浮选工业试验结果见表5。

表5 各药剂厂家浮选工业试验结果一览表

5.2 工业应用情况分析

根据相似相溶原理，“相似”是指溶质与溶剂在结构上相似； “相溶”是指溶质与溶剂彼此互溶［13]。把煤粒看作是溶质，药剂看作溶剂，浮选药剂投入的目的是在煤粒表面镀层。当煤粒的表面性质与药剂的表面性质相似时，药剂更容易粘结覆盖煤粒，在浮选过程中煤粒更易上浮，浮选效果更好，并且药剂用量降低，节省成本。长焰煤表面含氧官能团较多，疏水性较差，不易浮选，在浮选过程中，分子中不饱和键较多的捕收剂对长焰煤浮选效果较好［14]。

通过对药剂进行了红外光谱分析，结合长焰煤特点，初步判断，长焰煤浮选过程中，浮选药剂不仅要形成稳定的泡沫层，还要对长焰煤表面进行疏水化改质。

借助红外光谱对A、B、C、D、E 5种捕收剂进行了药剂成分与性质分析（见图4）。从红外光谱图的形状来看，捕收剂D和E相似，捕收剂A、B和C相似，这恰好与浮选试验结果相吻合，这说明捕收剂的分子结构决定了它的浮选效果。

6 长焰煤高效浮选药剂选择建议

（1）长焰煤含氧官能团较多，具有较高的亲水性，不利于浮选。适宜的捕收剂不仅需要具有很强的疏水官能团，还需要适当的杂极性官能团使得药剂和煤表面进行吸附。

（2）综合来看，捕收剂A、B和C中含有大量活性较高的不饱和脂肪酸和不饱和C=C键，它们可以和长焰煤表面的含氧基团发生桥连作用，促进捕收剂粘结覆盖在煤粒表面，提高长焰煤表面的疏水性，从而提高长焰煤的可浮性。

（3）通过5种捕收剂的浮选效果对比和红外光谱分析表明，捕收剂自身的分子结构决定了其浮选效果。因此，在选择长焰煤浮选捕收剂时，可事先对药剂进行红外光谱分析，这样可以有效提高浮选药剂选择效率和使用效果。