醛氨法合成吡啶的反应研究

陈 军，徐道明，王 军，温兰兰

（安徽国星生物化学有限公司，安徽省杂环化学重点实验室，安徽马鞍山243100）

吡啶（C6H5N）是含有一个氮原子的六元杂环化合物。通常将吡啶及其衍生物统称为吡啶碱类，主要包括吡啶及其衍生物2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶及烷基吡啶能溶解多种无机物和有机物，是性能优良的溶剂；而且由于吡啶环具有芳香性结构，同时由于环上的氮原子含有一对孤对电子而具有一定的亲核能力，能参与多种亲电和亲核反应。近年来其应用范围不断扩大，需求量增长很快，已引起了广泛关注。

目前吡啶碱的合成方法主要有以下四种：

（1）乙炔与氨在500℃与催化剂ZnF2-ZnO-Gr2O3-Al2O3存在下反应生成吡啶，吡啶收率为32%，乙炔转化率为80%[1]

（2）四氢糠醇与氨反应生成羟胺化合物，再经脱水合成吡啶

（3）戊-2-烯二醛与氨气缩合生成吡啶

（4）甲醛、乙醛和氨气催化缩合合成吡啶

醛氨合成法是目前国内外较为成熟而且已经工业化的吡啶碱合成方法，催化剂的酸性位对醛基官能团进行活化，产生碳正离子，这种离子与吸附态氨物种相互作用经脱水后产生亚胺物种，最终，经缩合形成吡啶碱化合物。但由于反应设备、工艺条件的限制，醛氨法合成吡啶的收率一直偏低，选择性差，严重影响了吡啶生产的稳定运行。

本文主要针对以上问题，研究了醛氨法合成吡啶、3-甲基吡啶，并优化了反应条件。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲醛；乙醛；液氨；酸性催化剂。

1.2 合成原理

（1）吡啶合成原理

（2）3-甲基吡啶合成原理

1.3 吡啶、3-甲基吡啶的合成方法

反应设备采用三级串联反应器：升温汽化后的甲醛、乙醛、氨进入反应器一，进料温度100℃左右，再生后的催化剂（550℃）通过再生斜管进入反应器一底部，与进入的原料接触并开始反应，反应器一主要起混合预反应作用；在提升风的作用下，一起向上端流动并反应，到达反应器二，反应器二为主反应区，反应温度460℃；未反应完全的物料随催化剂继续提升，进入反应器三进行三次反应，使原料反应完全，反应器三为反应分离区，反应温度420℃，在反应器三气态反应组分与固体催化剂分离，固体催化剂通过待生斜管进入催化剂再生器，气态反应组分经吸收冷却为吡啶及混合物的水溶液，再将该水溶液先经氨精馏塔回收氨，然后再用苯进行萃取，萃取后的苯相溶液经脱苯塔回收苯得到粗吡啶类，再经精馏得到吡啶，3-甲基吡啶和釜底残液。

产物检测方法为气相色谱面积归一法：吡啶参见GBT 27567，3-甲基吡啶参见GBT 27715。

2 分析与讨论

2.1 反应温度的影响

反应器二是醛氨合成吡啶碱的主要反应区，因此对反应器二的温度进行考查，甲醛∶乙醛=1.05∶1（摩尔比），催化剂用量与进料量的比值为5,最后得到吡啶、3-甲基吡啶的收率如表1。

从表1 可以看出，当反应温度为460℃时，吡啶碱的收率达到较高，当温度继续升高，收率有所降低，可能是温度升高导致结焦量增加，从而影响了收率。

表1 温度对反应收率的影响

2.2 甲乙醛配比的影响

温度460℃，催化剂用量与进料量的比值为5，考查物料配比对反应器合成吡啶碱的影响，结果如表2 所示。

从表2 可以看出，当甲醛∶乙醛=1.05∶1 时，吡啶碱（吡啶+3-甲基吡啶）的收率达到最高，当降低或升高甲醛与乙醛的摩尔比时，吡啶碱的收率都有所下降，尤其是降低时，收率降低明显。

表2 物料配比对反应收率的影响

2.3 催化剂用量与进料量比值的影响

温度460℃，甲醛∶乙醛=1.05∶1，考查催化剂用量与进料量比值对反应器合成吡啶、3-甲基吡啶的影响，结果如表3 所示。

催化剂用量∶进料量为5～7 时，吡啶和3-甲基吡啶收率之和达到85.1%，而且在该范围内，随催化剂用量与进料量比值增加，3-甲基吡啶收率增加。因此可以通过调节催化剂用量与进料量的比值，来调节反应的选择性。因本次研究主要以吡啶为主产物，所以选择催化剂用量∶进料量比值为5，在保证总收率较高的前提下，提高吡啶的收率。

表3 催化剂用量与进料量比值对反应收率的影响

3 结论

本文主要研究了醛氨法合成吡啶的反应机理与三级反应器串联合成吡啶的反应条件优化。通过以上优化实验，反应器二的反应温度确定为460℃，甲醛与乙醛摩尔比为1.05，催化剂用量与进料量比值为5，吡啶的收率可以达到56%，3-甲基吡啶收率达到28.1%。