软膜型煤炭阻燃抑尘剂的制备及其应用

李晨辉， 尚青青， 来水利， 王 花， 葛茹月， 刘 筱

(陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

目前煤炭在我国能源消耗中仍占有较大比重，我国的煤炭进口量一路攀升，2018年我国进口煤炭总量达2.81亿吨之多，其中进口印尼煤炭1.3亿吨[1].大多数印尼煤煤质与褐煤接近，其着火温度较低，具有很强的自燃倾向性，对煤炭的储存运输造成了较大的安全隐患[2].煤炭自燃可产生大量对人体有害的气体，如CO、CO2等，而且自燃后热值明显下降，煤质变差，造成极大的能源浪费和直接经济损失.褐煤在储存运输过程中产生的粉尘污染对自然环境及人体健康都会造成极大危害[3,4].

目前,我国南方的大多煤炭物流公司采用同时喷洒抑尘剂及阻燃剂的方法来进行煤炭的阻燃与抑尘处理，而且所用的阻燃剂都是进口产品，这样造成了成本的大幅增加.国内的抑尘剂产品多为“硬壳型”，容易受到外力破裂失去抑尘效果[5]，并且能同时兼具阻燃性能的抑尘剂在市面上并不多见.

本文针对以上问题，以环氧树脂(E-51)、丙烯酸丁酯及α-甲基丙烯酸、苯乙烯等为主要原料，通过种子乳液聚合法将植酸与多聚磷酸铵(APP)引入体系中形成氮-磷协同阻燃体系赋予其优异的阻燃性能[6-9]，使用响应面法对实验条件进行优化，从而制备出一种乳液稳定、成膜柔韧、同时兼具阻燃与抑尘两种性能的软膜型阻燃抑尘剂，这将大大降低我国煤炭储运过程中的环境污染及煤炭自燃损失等问题.

1 实验部分

1.1 主要试剂

环氧树脂(E-51)：工业级，南通星辰合成材料有限公司；丙烯酸丁酯：工业级，天津福晨化学试剂有限公司；苯乙烯：分析纯，天津福晨化学试剂有限公司；α-甲基丙烯酸：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；四丁基溴化铵：分析纯，天津欧博凯化工有限公司；过硫酸钾：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；亚硫酸氢钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；碳酸氢钠:分析纯，天津市大茂化学试剂厂；辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠(MS-1)：40%，山东优索化工科技有限公司；植酸：食品级，山东优索化工科技有限公司；多聚磷酸铵(APP)：山东优索化工科技有限公司.

1.2 乳液制备

首先在三口烧瓶中加入一定量的环氧树脂(E-51)、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基丙烯酸、四丁基溴化铵在110 ℃下反应2.5 h冷却至室温，然后向其中加入一定量的植酸、去离子水、和1/3的复合乳化剂，在搅拌速度为200 r/min下搅拌30 min制得预乳化改性单体，取出备用.

在另一三口烧瓶内加入一定量的去离子水、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基丙烯酸、2/3的复合乳化剂、1/3的引发剂在80 ℃下反应30 min.待乳液体系泛蓝光后，同时滴加预乳化改性单体与剩余2/3引发剂溶液，滴加时间为3 h，引发剂迟0.5 h滴完，后加入多聚磷酸铵继续反应1.5 h，反应完成后，待冷却置室温过滤出料.

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 红外光谱表征

采用德国Bruker公司的VECTOR-22 型傅立叶变换红外光谱仪对环氧-丙烯酸乳液及加入植酸与APP后的改性乳液固化后的胶膜[10]进行测试.扫描范围：4 000～500 cm-1.

1.3.2 乳胶粒粒径及分布

采用英国Malvern公司的纳米粒度表面电位分析仪测定乳胶粒粒径大小及粒径分布[11].

1.3.3 抗风蚀测试

TB/T 3210《铁路煤炭运输抑尘技术条件》中规定了使用风蚀率作为衡量抑尘剂抑尘效果的指标(在喷洒量不少于1.5 L/m2的情况下风蚀率<1%).测试方法：筛选10～30目的煤样，除去水分.取适当量的煤分别盛放于2个搪瓷托盘，使煤层表面与托盘平齐，并分别称重，其中煤的质量为W1.将两个托盘中喷洒不同浓度的阻燃抑尘剂(每平方米喷洒1.5 L)，在烘箱中50 ℃的条件下烘120 min之后分别放入风洞中，使用30 m/s的风速对煤层表面进行吹扫，吹扫时间为5 min，然后分别进行称重，剩余煤的质量为W2.分别计算样品风蚀率.

1.3.4 膜抗拉伸测试

将制备抑尘剂乳液在聚四氟乙烯板上流延成1 mm的薄膜[12].干燥后揭下使用承德金建检测仪器有限公司的XWW-20B万能试验机按照国家标准(GB 13022-91)测试其断裂伸长率.

1.3.5 阻化率测试

阻化率是衡量阻燃抑尘剂阻燃性能的一个重要参数(煤样在100 ℃时阻燃处理前后放出的CO量的差值与未经阻燃处理时放出的CO量之比)，阻化率越大阻燃抑尘剂对煤的阻燃性能越好[13].使用程序升温法测定样品的阻化率，测试方法：将100～120目的印尼煤样在温度50 ℃鼓风干燥箱内干燥至恒重后，取出装瓶密封备用.称取原煤样25 g，放入瓷盘中，取阻燃抑尘剂水溶液15 g，倒入原煤祥中，搅拌均匀后，在温度50 ℃鼓风干燥箱内干燥至恒重后，压碎结块后放入U型管内，U型管放入恒温油浴中加热，程序升温，使用常州爱德克斯仪器仪表有限公司的气体采样泵抽气(250 mL/min).使用ADKS-1 CO检测仪测定CO的浓度，计算阻化率.

1.3.6 扫描电镜观察

采用美国FEI公司的FEI Verios 460高分辨场发射扫描电镜对喷洒抑尘剂溶液(或者水)后的煤粉表层(喷金)进行扫描电镜观察[14].

2 结果与讨论

2.1 红外分析

红外表征结果如图1所示[15].其中，曲线a为环氧-丙烯酸酯乳液的红外光谱，曲线b为加入植酸与APP后的改性乳液的红外光谱.a曲线中2 955 cm-1与2 873 cm-1处为-CH3的伸缩振动吸收峰，1 728 cm-1、1 111 cm-1、1 064 cm-1为丙烯酸丁酯的特征吸收谱带，1 606 cm-1为苯环骨架的振动吸收峰，1 453 cm-1、945 cm-1、835 cm-1为环氧基的特征吸收谱带，697 cm-1为苯乙烯的单环取代吸收峰，说明E-51与各单体发生接枝共聚.b曲线中1 287 cm-1处为P=O的伸缩振动吸收峰，植酸与APP中都含有P=O基团无法判定产生原因，但1 563 cm-1出现APP中N-H弯曲振动峰，1 029 cm-1出现植酸P-O-P 的伸缩振动吸收峰，证明乳液体系中出现了植酸与APP的吸收峰.

图1 环氧-丙烯酸酯与经阻燃改性后的红外光谱

2.2 乳液粒径

图2为复合乳化剂用量对乳液粒径及其分布的影响关系曲线.如图2所示，当乳化剂用量为2%时，乳液粒径为232.4 nm，粒径分布指数(PDI)为0.085；随着乳化剂用量的增大，乳液粒径减小，PDI指数减小.当乳化剂用量从2%增加到6%时，乳液的平均粒径由232.4 nm减小到141.3 nm，PDI指数也从0.085减少到0.007，其原因主要是：随着MS-1与OP-10复合乳化剂的用量增大，体系中生成的胶束数目增多，乳胶粒的粒径变小.

图2 乳化剂用量对乳液粒径的影响

2.3 E-51添加量对断裂伸长率的影响

从图3可看出，薄膜的断裂伸长率随交联度的增加先增大后减小，在E-51添加量为6%时，膜断裂伸长率最大值可达513%.膜的断裂伸长率随E-51添加量先增加后减小，是因为随着E-51添加量增加分子量变大，柔韧性增加，断裂伸长率增大.但当添加量过大时，分子量过高，膜变得硬而脆，使得膜断裂伸长率降低.

2.4 抗风蚀测试

图4为不同浓度阻燃抑尘剂溶液对风蚀率的影响.从图4可以看出，随着阻燃抑尘剂溶液浓度的增加风蚀率逐渐降低，0%即只喷洒水时风蚀率高达95.5%，喷洒2%浓度时风蚀率仅为0.66%.当浓度超过2%时抑尘效果无明显变化，说明该阻燃抑尘剂以质量分数为2%浓度喷洒时较为合适.

图4 不同浓度阻燃抑尘剂溶液对风蚀率的影响

2.5 响应面法优化实验

2.5.1 模型

为了赋予乳液良好的阻燃性能，本实验通过加入无卤无毒的植酸与APP提高其阻燃性.首先在MAA∶St∶BA =2∶10∶38，引发剂用量为0.4%，过硫酸钾∶亚硫酸氢钠=1.7∶1，复合乳化剂用量为4%，其中烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠∶辛基酚聚氧乙烯醚=1.4∶1的条件下合成丙烯酸酯乳液，考察了E-51、植酸、APP的用量对阻化率的影响.在前期单因素实验的基础上采用Box-Behnken设计[16,17]，以响应曲面分析A E-51、B植酸、C APP三个因素的添加量对阻化率的影响.试验因素水平编码如表1所示.

表1 响应面实验因素水平

表2列出了阻化率试验的方案和结果.利用Design-Expert软件对表 2数据进行二次多元回归拟合可得出二次回归方程：

Y=84.91+1.32A+7.10B+13.02C+

1.94AB-0.50AC-3.66BC-4.60A2-

6.47B2-11.95C2

由表3可知，回归模型方程中显著性水平P<0.000 1，表明该模型达到极显著水平，失拟项P=19.22>0.05，表明失拟项不显著，残差均由随机误差引起，模型显著可靠.回归模型中，B、C、B2、C2对阻化率的影响极显著，A2、交互作用BC影响显著.决定系数R2为0.992 9，表明此回归方程与实际实验拟合较好，此模型可用于阻化率的预测.

表2 中心组合实验设计方案及结果

表3 回归方程方差分析表

注：P>0.05表示不显著;P<0.05表示显著;P≤0.001表示极显著

2.5.2 响应面分析

将E-51、植酸、APP三个因素的添加量中的其中一个因素置为零水平，其他两个因素在三维与二维响应曲面可较直观的反映其交互作用对响应值阻化率的影响.实验各因素之间的三维与二维响应曲面如图5～7所示.

(a)E-51与植酸对阻化率影响的二维响应面图

(b)E-51与植酸对阻化率影响的三维响应面图图5 E-51与植酸对阻化率的交互影响图

由图5～7的三维响应曲面可以看出，各因素之间的交互作用存在极大值点，使得响应值阻化率存在最大值.同时，可以从图5～7的二维响应曲面中直观的看到两因素的交互作用对阻化率的影响是否显著.从图5、图6可以看出，当其中一个因素不变，随着E-51添加量的增加，阻化率只有细微的变化，对比于其他两个因素引起阻化率的变化是极小的，所以E-51与植酸、E-51与APP的交互作用对阻化率的影响不显著.从图7可以看出，植酸与APP的添加量中任意一个因素的变化都会导致阻化率的变化，所以植酸与APP的交互作用对阻化率的影响是显著的.从各因素之间的三维与二维响应曲面进行直观分析所得结论与方差分析所得结论一致.

(a)E-51与APP对阻化率影响的二维响应面图

(a)植酸与APP对阻化率影响的二维响应面图

(b)植酸与APP对阻化率影响的三维响应面图图7 植酸与APP对阻化率的交互影响图

2.5.3 模型验证

由回归模型预测最优实验方案：E-51、植酸、APP的添加量分别为6.40%、2.13%、4.27%时，阻化率最大值为87.32%.在此条件下进行3次平行实验.如图8所示，可以看出喷洒过阻燃抑尘剂的煤样CO释放量显著降低，在100 ℃时阻化率平均值为86.87%，实验结果与预测值接近.证明了该模型的有效性.

图8 原煤样与阻燃煤样CO释放量与温度的关系

2.6 SEM分析

图9是喷洒水和喷洒阻燃抑尘剂之后的煤粉表面形貌.可以明显地观察到，喷洒阻燃抑尘剂干燥成膜后覆盖在煤粉表面，将不同大小的煤粉颗粒紧密的粘结在一起.这层膜可减少煤粉与氧气的接触，降低其自燃的风险.同时粘结的煤粉颗粒形成有一定韧性的固结层，起到了良好的抑尘效果.

(a)喷洒水

(b)喷洒阻燃抑尘剂图9 喷洒水和阻燃抑尘剂后煤粉的SEM图

3 结论

利用E-51、丙烯酸丁酯、苯乙烯、植酸、APP制备了一种同时兼具阻燃与抑尘两种性能的软膜型阻燃抑尘剂.通过响应面法优化并确定了E-51、植酸、APP的添加量分别为6.40%、2.13%、4.27%，该条件下阻化率最大值为86.87%.通过FTIR、纳米粒度表面电位分析仪、SEM等手段对阻燃抑尘剂进行了分析，结果表明在环氧-丙烯酸酯乳液体系中添加植酸、APP后其阻化性能得到增强.该阻燃抑尘剂可有效抑制煤尘污染并降低煤自燃的风险，为丙烯酸酯乳液在煤炭阻燃抑尘中的应用提供新思路.