毛细管气相色谱法用于异戊二烯中微量烃类组分含量的测定

黄晓禹，卜 群

(南京源港精细化工有限公司，江苏 南京 210047)

裂解碳五馏分是乙烯装置的副产品，含有许多有价值的组分，例如异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯、异戊烯、环戊烷、环戊烯、异戊烷、正戊烷、双环戊二烯等，其中最有用的就是异戊二烯。作为合成橡胶(SR)的重要单体，异戊二烯产品不仅要求纯度高(大于99.5%)，还要求其中的微量烃类组分含量低到ppm(mg/kg)级别。这样对于异戊二烯产品的检测就提出了很高的要求，国内的专家也一直在研究异戊二烯产品的检测方法[1-5]。

本文以DB-1毛细管色谱柱(100 m×250 μm×0.5 μm)作为分离柱，采用二氧化碳柱箱冷却系统在低温下使异戊二烯中各组分在一次进样中完全分离，采用标样对照对微量烃类组分进行了定量和定性分析。该方法已经用于异戊二烯产品的检测中。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Aligent GC7890B，EPC 的分流/不分流进样口，FID，二氧化碳柱箱冷却系统，自动进样器；

毛细管色谱柱：100 m×250 μm×0.5 μm，DB-1；

2-丁炔：色谱纯；

2-甲基-1-丁烯-3-炔：色谱纯；

反-1，3-戊二烯：色谱纯；

顺-1，3-戊二烯：色谱纯；

高纯度异戊二烯：含量大于99.99%，自产；

环戊二烯，自制；将高纯双环戊二烯(含量大于98.0%)置于精馏装置中，蒸馏烧瓶的温度保持在140℃左右，取40℃～45℃的馏分。环戊二烯不宜久存，在精馏和存放时，环戊二烯应置于二氧化碳干冰冷浴中。配制标准样品使用的环戊二烯样品应在配制前确定其实际含量，一般以环戊二烯纯度≥99.0%为最佳。

1.2 方法原理

配制定量的异戊二烯标准样品，然后与面积归一化法测定的含量进行对比，确定面积归一化法测定异戊二烯产品中的微量烃类组分的适用性。

1.3 实验步骤

1)用自产的高纯度异戊二烯(含量大于99.99%)为空白样，用面积归一化法测定其中的微量烃类组分的含量。其中2-丁炔：0 mg/kg；2-甲基-1-丁烯-3-炔：0 mg/kg；反-1，3-戊二烯：1 mg/kg；顺-1，3-戊二烯：0 mg/kg；环戊二烯，1 mg/kg，色谱图见图1。

2)用烃类组分的色谱纯标准样品，先配制高浓度的异戊二烯标样，然后用空白异戊二烯逐渐稀释到目标浓度，要求2-丁炔：15 mg/kg，2-甲基-1-丁烯-3-炔：15 mg/kg，反-1，3-戊二烯：15 mg/kg，顺-1，,3-戊二烯：15 mg/kg，环戊二烯：3 mg/kg。

3)标样由自动进样器注入气相色谱仪，采用面积归一化法计算各组份含量，扣除空白异戊二烯样中微量烃类组分的含量后，比较配制的定量浓度跟面积归一化法测定的浓度的偏差，结果见表1，色谱图见图2。通过表1可以看出，扣除空白的测定值与配制值基本吻合，证明了配制标样方法的可靠性，同时也证明了这几种组分的校正因子基本相同，面积归一化法可以用于异戊二烯产品的定量分析。

1：2-丁炔、2：2-甲基-1-丁烯-3-炔、3：异戊二烯、4：反-1，3-戊二烯、5：环戊二烯、6：顺-1，3-戊二烯

1：2-丁炔、2：2-甲基-1-丁烯-3-炔、3：异戊二烯、4：反-1，3-戊二烯、5：环戊二烯、6：顺-1，3-戊二烯

图2 异戊二烯产品标样色谱图

Fig.2 Standard chromatogram of isoprene

2 实验结果

2.1 色谱条件

根据分离度较差的环戊二烯和顺-1，3-戊二烯色谱峰的分离情况确定分析测定条件。考察了柱温、升温速率、载气流速等对分离度的影响。选择初温为-5℃时，能使异戊二烯产品中的微量组分得到较好的分离。考察了不同的升温速率(5℃/min，10℃/min，15℃/min)对碳五各组分分离的影响。

最终确定的GC条件为：载气为高纯氩气，恒定流量，流速为4.1 mL/min。-5℃保持22 min后，以10℃/min升至250℃，保持15 min；气化温度175℃，检测温度250℃；进样量1 μL，分流比50∶1。

2.2 微量烃类组分的检测限

在确定的GC条件下，以色谱峰高等于3倍基线噪声为标准计算检出限。从图2可以看出，微量烃类组分的最低检出限均低于0.5 mg/kg。

2.3 面积归一化法重复性的确定

在确定的实验条件下，以配制的异戊二烯标样作为试样进行重复性测定。在同一实验室、由同一操作者，按照相同的测试方法，在短时间内平行测定5次，该异戊二烯标样中的微量烃类组分(2-丁炔、2-甲基-1-丁烯-3-炔、反-1，3-戊二烯、顺-1，3-戊二烯、环戊二烯)的测定结果及重复性见表2。

通过表2可以看出，该方法重复性比较理想，几种微量烃类组分测定结果的RSD均小于4.0%，其中环戊二烯测定结果最好，RSD为零。

表2 微量烃类组分的测定结果

3 结论

采用二氧化碳柱箱冷却系统，以DB-1毛细管色谱柱(100 m×250 μm×0.5 μm)作为分离柱分析异戊二烯产品，几种主要的微量烃类组分(2-丁炔、2-甲基-1-丁烯-3-炔、反-1，3-戊二烯、顺-1，3-戊二烯、环戊二烯)的最低检出限均低于0.5 mg/kg。检测结果的RSD均小于4.0%，重复性达到了要求。