热—碱联合处理改善污泥厌氧消化性能的研究

黄宇钊,冼萍,李桃,刘琴,何顺

(广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁 530004)

近年来，污水处理厂剩余污泥的产量随着污水处理效率的提高而迅速增加。污泥含有大量有机物及病菌，处置不当容易产生恶臭同时对地下水造成污染，如何妥善处理污泥并对其进行资源化利用已成为当前突出的热点问题。

厌氧消化处理污泥由于能够实现污泥稳定化，同时能够产生沼气，实现污泥处理的资源化，在国内外已广泛应用[1]。然而，在污泥厌氧消化的过程中，污泥水解速率缓慢，这会造成污泥厌氧消化周期过长、消化罐容积过大等问题[2]。研究者为了促进污泥厌氧消化的水解速率，采用物理、化学、生物等手段促进污泥细胞破解，改善污泥的厌氧消化性能[3-5]。相比其他处理方法，热碱联合处理具有操作简便、处理效果好等优点。

热碱联合处理的主要目的是破坏污泥絮体及微生物细胞结构，释放胞内有机物。对污泥进行热水解时，在45～65 ℃时细胞膜发生破裂，继续升温至90 ℃时细胞壁开始受到破坏，微生物胞内物质会大量溶出，溶解性有机质浓度也不断升高[6]。溶解性蛋白质及多糖的不断溶出使得污泥SCOD浓度增大[7]。在碱性环境下，微生物细胞壁对外界温度的抵抗力削减，弱碱性条件下污泥絮体结构被破坏，在pH大于11的强碱性条件下，细胞壁被破坏，细胞内的物质释放出来成为溶解性有机物[8]。经过热碱预处理后的污泥水解速率加快，可以促进产气高峰提前[9]，累积甲烷产量也能得到明显提升[10]。

本文采用热—碱法对污泥进行预处理，分别考察热碱处理温度、时间、pH等因素对破解后污泥的SCOD、溶解性蛋白质及溶解性多糖的影响，并通过生化甲烷势(BMP)试验考察热碱处理对后续厌氧消化的促进作用。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用基质泥取自广西某污水处理厂脱水污泥，放置于4 ℃冰箱中保存备用，使用前添加自来水将污泥含固率调至5 %左右，实验所用厌氧接种泥取自广西某糖业集团，污泥特性如表1所示。

表1 实验所用污泥的基本特性

1.2 实验方法

1.2.1 热碱法对污泥破解效果的影响

向250 mL锥形瓶中加入污泥约100 mL，加入4 mol/L KOH溶液调节pH至实验设定值，然后置于恒温水浴锅中进行热碱处理，通过测定污泥上清液中SCOD、溶解性蛋白质及溶解性多糖的浓度，分别考察热碱处理温度、时间和pH对污泥的破解效果。

首先控制反应pH为10、时间40 min，温度变化梯度为50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃，研究不同温度对污泥破解效果的影响，得出一定反应条件下的最佳温度；在最佳温度条件下，控制反应pH为10，设定反应时间为40、60、80、100、120 min，研究得出最佳反应时间；在最佳处理温度、时间条件下，调节pH值分别为8、9、10、11、12，研究得出最佳pH值。

达到热碱处理时间后取出锥形瓶置于水中冷却至室温，取50 mL样品在6 000 r/min的转速下离心10 min，过滤后取上清液测定溶解性多糖、溶解性蛋白质及SCOD等指标。

1.2.2 热—碱法对污泥厌氧消化性能影响的BMP试验

BMP在污泥厌氧消化试验中指污泥中的有机物能转化为甲烷的量，可以通过BMP试验评价热碱处理对污泥厌氧消化性能的改善。

BMP试验装置如图1所示。采用1 L锥形瓶作为厌氧消化罐，加入30 g-TS的剩余污泥和15 g-TS的厌氧污泥，吹脱氮气2 min，保持锥形瓶厌氧环境，用橡胶塞密封后置于恒温水浴锅中，每日震荡3次使物料混合均匀。采用排水法计量甲烷产量，集气瓶采用1L的锥形瓶装满3 %的NaOH溶液，厌氧消化产生的CO2及H2S等酸性气体被集气瓶吸收，通过量筒计量排出的NaOH溶液即为甲烷产量。

在pH=12的条件下，90 ℃水浴加热处理污泥120 min，对处理后的污泥进行厌氧发酵，并以未预处理污泥作为对照，每日记录反应瓶产气量，厌氧消化期间每2 d取样10 mL，样品在6 000 r/min的转速下离心10 min，过滤后测定上清液指标。

①反应瓶 ②集气瓶 ③量筒 ④排水管 ⑤导气管 ⑥恒温水浴锅

1.3 测试项目与分析方法

测试项目包括溶解性多糖、溶解性蛋白质、SCOD、TS及VS，其中溶解性多糖采用苯酚—浓硫酸法测定[11]，溶解性蛋白质采用Folin—酚试剂法测定[12]。TCOD和SCOD采用重铬酸钾法测定[13]，采用COD溶出率DDCOD=(SCODt-SCOD0)/(TCOD-SCOD0)表示污泥的破解效果[14-15]，其中SCODt为热碱处理后污泥的溶解性化学需氧量，SCOD0及TCOD分别为热碱处理前的溶解性化学需氧量及总化学需氧量。TS和VS采用重量法测定[16]。

2 结果与分析

2.1 温度对污泥破解效果的影响

温度对SCOD和DDCOD的影响如图2所示，污泥在pH=10的条件下处理40 min，随着热碱处理的进行和反应温度的升高，SCOD的浓度也随之增大，在90 ℃时SCOD浓度为2 863.9 mg/L，相比50 ℃的反应条件，COD溶出率由8.2 %增加至21.1 %，表明高温条件更易破坏微生物细胞结构。溶解性蛋白质和多糖随温度的变化规律如图3所示，其与SCOD浓度变化规律相似，均随着温度的升高而增加，溶解性蛋白质及多糖的浓度均在90 ℃时达到最大，分别为756.4 mg/L和418.4 mg/L。按蛋白质及多糖的COD当量系数[17]，将其浓度转化为相应的COD当量值，分别为1 134.5 mg/L和447.6 mg/L，二者浓度之和占该处理条件下SCOD浓度的55.24 %，可见蛋白质及多糖的溶出是使得污泥上清液SCOD浓度增大的主要原因。

图2 温度对SCOD及COD溶出率的影响

Fig.2 Effect of temperature on SCOD and COD dissolution rate

图3 温度对溶解性蛋白质及溶解性多糖浓度的影响

Fig.3 Effect of temperature on dissolved protein and soluble polysaccharide concentration

2.2 时间对污泥破解效果的影响

时间对SCOD和DDCOD的影响如图4所示，在40、60、80、100及120 min时，SCOD浓度分别为3 303.3、3 359.3、3 447.4、3571.5和3 859.9 mg/L，COD溶出率增加最大仅为3.9 %，随着处理时间的不断延长，SCOD及DDCOD呈逐渐增大趋势，但增长速度较为缓慢，可能的原因是易破解的污泥在40 min之前絮体结构已发生破坏，剩余少量难被破解的污泥随着热碱处理时间的延长才开始逐渐被破解。溶解性蛋白质和多糖随时间的变化情况如图5所示，随时间的延长二者溶出量不多，120 min时浓度最大分别为956.4 mg/L和605.4 mg/L。蛋白质及多糖为污泥胞外聚合物的主要成分，同时也是易降解有机物的主要成分[18]。污泥经热碱处理后的上清液中溶解性蛋白质及多糖的浓度变化不大，细胞内有机物溶出效果不明显，导致污泥上清液中SCOD浓度也不高，说明单一的延长处理时间无法迅速破坏微生物细胞结构，剩余的难被破解的污泥絮体和微生物菌体对外界环境条件存在一定的抵抗力，需要更强的预处理手段才能将它们破解。

图4 时间对SCOD及COD溶出率的影响

Fig.4 Effect of time on SCOD and COD dissolution rate

图5 时间对溶解性蛋白质及溶解性多糖浓度的影响

Fig.5 Effect of time on dissolved protein and soluble polysaccharide concentration

2.3 pH对污泥破解效果的影响

pH对SCOD及DDCOD的影响如图6所示，碱性条件使得细胞壁对温度的抵抗能力降低，随着pH的增大，微生物结构被破坏，细胞失活后细胞壁被破坏，促进污泥胞内物质不断溶出，SCOD逐渐增加，COD溶出率增大。在pH=8的条件下，SCOD浓度为1 737.7 mg/L，当pH升高到12时达到最大，SCOD浓度为4 788.8 mg/L，在 pH=12时污泥破解效果最佳，COD溶出率达35.9 %，相比pH为8时，COD溶出率增加了23.5 %。这是因为碱性条件下OH-对污泥的破解起主要作用，OH-除了可以破坏污泥的絮体结构，还可以水解部分蛋白质及核酸，分解菌体中的糖类，从而使得污泥中一部分固态有机物转化为溶解性有机质并转移到液相中[17]。

溶解性蛋白质和多糖随时间的变化情况如图7所示，二者的浓度均随着pH的升高而增大，当pH由8增至12时，溶解性蛋白质浓度由530.9 mg/L增至1 930.9 mg/L,溶解性多糖浓度也由310.9 mg/L增至904.4 mg/L。可以看出，溶解性蛋白质及多糖的变化与SCOD一致，主要原因是碱性条件下羧基从胞外聚合物中分离，带负电荷的胞外聚合物与羧基发生排斥作用而进入水相，使得溶液中溶解性有机质的含量增加[19-20]。高pH值的条件下对污泥絮凝结果及微生物细胞结构造成明显破坏，可以注意到，pH=11时溶解性蛋白质浓度与pH=10相比有明显的增幅，增加了472.7 mg/L，可能是因为碱性增强使得细胞壁受到了破坏，细胞内较多量的蛋白质从细胞中溶出，微生物胞内物质释放出来成为溶解性有机质。

图6 pH对SCOD及COD溶出率的影响

Fig.6 Effect of pH on SCOD and COD dissolution rate

图7 pH对溶解性蛋白质及溶解性多糖浓度的影响

Fig.7 Effect of pH on dissolved protein and soluble polysaccharide concentration

2.4 SCOD随厌氧消化时间的变化

图8 SCOD随厌氧消化时间的变化

厌氧消化期间SCOD的变化情况如图8所示，经过热碱处理后的污泥初始SCOD浓度最高，为2 451.2 mg/L，未处理污泥在经过微生物的水解后，SCOD浓度在第二天达到最大值为1 021.7 mg/L，而后SCOD被产甲烷菌所利用，浓度逐渐降低。厌氧消化末期，经过热碱处理的污泥SCOD浓度降低至627.3 mg/L，而未处理污泥SCOD降低至305.8 mg/L，SCOD去除率分别为74.4 %和70.1 %。可见，经过热碱处理的污泥其胞内物质容易释放出来，可以提高污泥的水解速率，缩短微生物水解周期，而未经过热碱处理的污泥，消化期间需要先经过微生物的水解作用才能释放胞内物质。

2.5 BMP产气状况分析

BMP试验甲烷日产量如图9所示，经过热碱处理的污泥在厌氧消化第一天甲烷日产量达到最大，最大甲烷产气率达690 mL/d，厌氧消化前6 d甲烷产量1 144 mL，占累积甲烷产量的75.9 %，而未经预处理的污泥消化期间产气平稳，前6 d甲烷产量241 mL，仅为累积甲烷产量的44.1 %。可见经过热碱处理的污泥微生物细胞结构被破坏后，有效促进污泥产气高峰的提前，从而可以缩短厌氧消化的周期。图10所示为厌氧消化周期内的累积甲烷产量，消化20 d结束后，没有经过预处理的污泥消化累积甲烷产量547 mL，甲烷产率24.1 mL/g，热碱污泥累积甲烷产量达到1 508 mL，甲烷产率为70.1 mL/g，热碱预处理过的污泥累积甲烷产量得到明显提升，累积甲烷产量为未处理的2.8倍。

图9 BMP试验甲烷日产量

Fig.9 Daily production of methane by BMP test

图10 BMP试验累积甲烷产量

Fig.10 Cumulative methane yield of BMP test

3 结论

① 热碱联合处理可以有效破坏污泥絮体及微生物细胞结构，细胞内有机质的溶出使得上清液SCOD浓度增大，pH对污泥破解效果最为显著，强碱条件下溶解性蛋白质及多糖溶出量明显增加，污泥SCOD大幅提高，可以有效促进污泥的水解速率。

② 在pH=12的条件下，90 ℃水浴加热处理污泥120 min，污泥破解效果最佳，DDCOD最大达35.9 %，溶解性蛋白质及多糖浓度最高分别为1 930.9 mg/L和904.4 mg/L，二者浓度的增加使得上清液SCOD浓度不断上升。

③ 热碱处理可以有效促进了污泥厌氧消化产气高峰的提前，经过处理的污泥厌氧消化前6 d甲烷产量占累积甲烷产量的75.9 %，最大甲烷产气率达690 mL/d，厌氧消化周期结束后，热碱处理污泥累积甲烷产量为未预处理污泥累积产甲烷量的2.8倍。