脱硫液提盐装置的建设与应用实践

满华东，姬广伟，崔祥晋，冯跃敬

（盛隆化工有限公司，山东 滕州 277519）

盛隆化工有限公司（简称盛隆化工）是由枣庄矿业（集团）有限责任公司、马鞍山钢铁股份公司、江苏沙钢集团公司合资兴建的煤化工企业。其中，一期工程设计年产二级冶金焦80万t、配套煤气净化系统和10万t/a甲醇生产装置。焦炉于2004年12月份投产，甲醇装置于2006年9月份投产。2010年盛隆化工兼并滕州市盛源煤焦化公司，实施130万t/a焦炭、15万t/a甲醇的煤化工技改项目，配套建设年入洗能力130万t的洗煤厂。此项目建设周期2 a，于2012年6月份建成投产。投产后，盛隆化工形成210万t/a焦炭、25万t/a甲醇的生产规模，连同参股微山同泰煤焦化公司焦化甲醇的产能，最终盛隆化工形成280万t/a焦炭、32万t/a甲醇的生产规模。

2012年以来，国家密集出台了一系列环境治理的法规政策和相关标准，环保达标已经成为企业生存发展的必要条件。盛隆化工配套有焦炉煤气制甲醇装置，脱硫系统采用了湿式碱法脱硫，脱硫后H2S质量浓度能够达到小于20 mg/m3的要求。但在脱硫过程中会不同程度的产生副反应，虽然该公司在工艺操作方面做了大量的工作，但副盐含量很难控制，尤其是在夏季，副盐质量浓度会达到400 g/L，远高于250 g/L的允许值，严重影响系统正常运行，因此，需要从脱硫系统外排脱硫液，以控制系统中副盐含量。

在过去环保要求不太严的情况下，通常是将脱硫液运至煤场洒到煤堆上或者是用作配煤加湿，或付费委托具备处理资质的单位处理；但是，脱硫液进煤场，一是现场环境较差；二是增加配煤硫分、降低焦炭产品质量，增加配煤成本，影响焦炭的质量和售价；并且在环保趋紧的形势下，目前已经找不到接收单位。在此背景下，盛隆化工决定建设脱硫液提盐装置，彻底解决脱硫液副盐含量高的问题。

1 技术方案的确定

经过调研与盛隆化工工艺相近的焦化企业，决定采用新沂华为化工科技有限公司的工艺包，设计100 m3/d脱硫废液提取精制硫氰酸钠及大苏打项目。

该工艺主要通过脱色、真空蒸发、结晶、离心、溶解、压滤、真空干燥等手段，提取脱硫液中的硫氰酸钠及大苏打[1]；主要辅料有活性炭、甲醇；设计产品纯度≥98%，脱硫液提盐装置流程示意图见图1。

由界区外来的脱硫废液进入粗盐脱色釜，加活性炭进行脱色，再由脱硫液板框压滤机将固体活性炭及杂质压滤后，进入脱硫液暂存池，之后输送至脱硫液池，脱硫液池内的脱硫液经由粗盐换热器预热后进入粗盐蒸发釜，通入低压蒸汽进行蒸发，蒸发完的浓缩液流入粗盐结晶釜，结晶后的粗盐悬浮液进入粗盐离心机离心分离，离心后的粗盐固料由电动葫芦输送至硫氰酸钠溶解釜，粗盐离心机的甩出液进入脱硫液暂存池。

图1 脱硫液提盐装置流程示意图

对硫氰酸钠溶解釜中粗盐和甲醇进行搅拌溶解，粗盐中的硫氰酸钠基本溶于甲醇，溶解完的硫氰酸钠甲醇溶液送至三合一压滤釜分离，压滤出来的硫代硫酸钠和硫酸钠固体进入硫代硫酸钠溶解釜。硫氰酸钠甲醇溶液进入沉降槽进一步的固液沉降分离，经过沉降分离的硫氰酸钠甲醇溶液送至硫氰酸钠蒸发釜，蒸发的甲醇气体经过硫氰酸钠冷凝器冷凝之后，回到不合格甲醇罐或合格甲醇罐；蒸发完的硫氰酸钠甲醇浓缩液进入硫氰酸钠结晶釜冷却结晶，结晶后的硫氰酸钠甲醇浆料进入硫氰酸钠离心机离心分离，离心后的硫氰酸钠固料进入硫氰酸钠干燥机，干燥后进入硫氰酸钠包装机包装入库。

硫氰酸钠离心机离心出来母液入硫氰酸钠一次母液罐，将活性炭加入硫氰酸钠一次母液罐吸附杂质，吸附完成后母液以及活性炭混合物输送至硫氰酸钠活性炭过滤器，脱除活性炭后进入一次母液脱色清液罐，然后输送至硫氰酸钠一次母液蒸发釜，蒸发的甲醇气体经过硫氰酸钠一次母液冷凝器冷凝之后，回到不合格甲醇罐或合格甲醇罐。蒸发完的硫氰酸钠甲醇浓缩液进入硫氰酸钠一次母液结晶釜结晶，结晶后的硫氰酸钠甲醇浆料进入硫氰酸钠一次母液离心机离心分离，分离的硫氰酸钠固料进入硫氰酸钠干燥机，干燥后的硫氰酸钠进入包装机包装入库。

硫氰酸钠一次母液离心机离心出来的硫氰酸钠二次母液进入硫氰酸钠二次母液罐，之后输送至硫氰酸钠二次母液蒸发釜，顶部蒸发的甲醇气体经过硫氰酸钠二次母液冷凝器冷凝之后，回到不合格甲醇罐。蒸发完的硫氰酸钠溶液进入脱硫液暂存池。

硫代硫酸钠溶解釜中加入冷凝液对硫代硫酸钠和硫酸钠固体混合物搅拌溶解，溶解后的固液混合物输送至硫代硫酸钠板框压滤机进行固液分离，压滤出来的硫酸钠固体进入硫酸钠溶解釜。硫代硫酸钠水溶液进入硫代硫酸钠清液罐，将活性炭加入硫代硫酸钠清液罐，吸附后的硫代硫酸钠水溶液以及活性炭混合物输送至硫代硫酸钠清液板框压滤机脱除活性炭，再进入硫代硫酸钠脱色液罐，然后输送至硫代硫酸钠结晶釜进行降温结晶，结晶完的硫代硫酸钠悬浮液进入硫代硫酸钠离心机进行离心分离，离心完的硫代硫酸钠固料进入硫代硫酸钠包装机进行包装入库。

界区外来的硫酸经过硫酸高位槽按配比加入到硫酸钠溶解釜中，将硫酸钠溶解釜中的少量硫代硫酸钠氧化成硫酸钠，反应完的硫酸钠溶液进入硫酸钠离心机进行离心分离，硫酸钠固料进入硫酸钠包装机进行包装入库。离心液进入硫酸钠母液罐返回至硫代硫酸钠溶解釜。系统中的甲醇回收到不合格甲醇罐、输送到界区外的甲醇精馏工段提纯。

2 项目建设情况

盛隆化工于2016年8月25日开始将脱硫液提盐项目提上日程，确定采用新沂华为化工科技有限公司技术包，由辽宁方大工程设计有限公司进行设计：100 m3/d脱硫废液提取精制硫氰酸钠及大苏打项目，项目投资近4 000万元，占地面积约500 m2。

2016年10月12日部分设备询价文件陆续到位，11月16日第一批设备开始招标；2016年12月9日第二批设备询价文件到位，2017年2月7日第二批设备招标。

2017年3月6日开始动工，由于建设场地位于煤矿采空区塌陷地带，且原采用粉煤灰进行回填，地表水深度只有1.2 m，地基处理花费了大量时间，且增加投资较大，原定于6月份完成的基础部分直到9月15日才完成。

2017年12月20日主体框架部分完成，具备设备安装条件。2018年9月份所有建设、安装完工，具备调试条件。

由于此工艺技术方案的应用案例不多，设计、建设、调试过程中，都在不断改进不足和缺陷。项目共改进了71处设计缺陷，13处设备选型，如：在图纸审查期间发现设计中没有活性炭添加装置，采用人工从人孔内倒入槽内，人员劳动强度大，同时现场环境较差，经过与设计方讨论，最终增加了该装置；三楼压滤机没有防雨棚，露天放置，在雨季无法生产，压滤后的物料会被雨水冲跑，后增加了200 m2的防雨棚。由于边建边改，边调边改，所以建设、调试时间较长，而且也增加了一部分不必要的费用。

3 项目调试、运行中出现的问题及解决措施

脱硫废液提取精制硫氰酸钠及大苏打项目于2018年9月份进行调试，粗盐调试达产率70%，处理脱硫液15 750 m3，生产粗盐3 375 t，2019年3月份进行了精盐调试，目前精制率30%。目前硫氰酸钠、硫代硫酸钠生产均超过30 t，纯度均＞98%，较好地解决了脱硫系统的稳定运行问题。在调试过程中碰到的主要问题及解决办法分析如下。

3.1 系统采用甲醇溶解，真空蒸发，卸料时易产生混合气体

为提高蒸发效率，项目设计采用真空蒸发干燥，真空度设计为-0.06 MPa～-0.08 MPa；在卸料时需要先破除真空，让空气进入干燥器内，空气与甲醇气体易形成混合气体，存在安全风险。

解决方案：将氮气引入系统，进行氮气保护，提高系统的安全性。

3.2 粗盐在离心过程中存在大量黑色物质，影响分离和产品质量

粗盐离心后，料饼表面会有大量黑色物质，影响固液分离和产品的色度。

解决方案：首先对黑色物质进行确认，通过实验基本排除了油、硫的可能性，最终确认为活性炭和盐的混合物。主要在固液分离上做了改进，一是将压滤机滤布由500目调整为2 000目，减少脱硫液带活性炭的情况；二是在暂存池增加了档板，防止活性炭进入后续系统；三是增加了陶磁膜过滤器，进一步控制各类固体物质进入脱硫液中，以提高产品的纯度[2]。

3.3 不合格甲醇内含盐且量大

不合格甲醇含盐主要是由于硫氰酸钠蒸发过快、产生泡沫，发生沸釜，造成部分硫氰盐随甲醇蒸汽进入不合格甲醇槽；量大的问题是在甲醇冷凝过程中合格甲醇与不合格甲醇的控制界面不清，化验不及时所造成的。

解决方案：在操作上控制蒸发速率，减少脱硫液中的杂质，加强观察，发现泡沫大时适当加入消泡剂，防止泡沫带盐进入不合格甲醇槽；同时强化温度控制意识，在蒸发至后期时加强了化验频次，将前期蒸发的合格甲醇进行回用，减少了不合格量，减轻了精馏的压力。

3.4 蒸发效率低，无法达产

在粗盐蒸发上采用3台蒸发釜，真空度控制在-0.075 MPa，按设计方规程操作，无法达到设计量。

解决方案：将间歇操作改为连续操作、单次进料改为多次进料，充分利用盘管的换热面积，提高蒸发速率。

4 项目取得的效果

4.1 提盐工段开车后，脱硫系统的阻力有了明显降低，脱硫系统的运行更加稳定、可靠，H2S含量更加稳定，同时为煤气平衡工作带来方便，2套甲醇系统的生产更加合理均衡。

脱硫系统阻力在提盐工段开车前基本在7 kPa左右，整体阻力比较高；2018年9月10日提盐工段整体调试正常投入运行后，脱硫工段整个系统的阻力有了明显的改善，基本维持在3 kPa，是较为理想的状态。

H2S的控制在提盐工段开车前通过外排脱硫液的方法基本上能维持正常指标20 mg/m3，大多数时间在11 mg/m3以上的水平；2018年9月10日提盐工段整体调试正常投入运行后，基本上在6 mg/m3～7 mg/m3，即使偶有超标，现场也能快速调整到合格范围之内。

4.2 脱硫系统副盐含量明显降低，系统副反应明显减少，加碱量由原来的12 t/d降低至9 t/d，脱硫塔内沉积的物质得到溶解（大部分为NaHCO3），一段时间内Na2CO3的添加量降到了6 t/d，2019年2月份Na2CO3的添加量恢复到9 t/d，系统阻力降到了3 kPa，说明塔内沉积物已溶解，系统物料平衡重新建立。

4.3 提盐的开工使脱硫液的处理更加合理、环保。委托有资质的单位进行处理的量逐渐减少，2018年12月份停止外委处理；煤场用脱硫液配煤加湿于2018年10月份停止。同时提盐的产品外销可带来一定的经济效益，有效减少了资金的支出。

4.4 脱硫液中的副盐降低后，溶液密度由1 320 kg/m3降至1 170 kg/m3，动力消耗有效降低。

5 存在问题与分析

5.1 提取的粗盐和精盐产品质量还不够好，不能满足市场需要。粗盐的水分、颜色控制不太好；精盐的纯度不够稳定；硫氰酸钠、硫代硫酸钠、粗硫酸钠出现外销困难，已经积存超过180 t粗盐和低纯度精盐。计划下一步要尽量将粗盐全部精制，减少粗盐产量；同时在提高质量上下功夫，提高产品的纯度。

5.2 提精盐过程产生的含水和杂质的不合格甲醇不好处理。外售价格较低，损失大；返回甲醇精馏装置提纯，对系统工况有影响，且会使成品甲醇有硫醚气味。现正在摸索处理方法：一是在减量上下功夫，二是解决进精馏的稳定性问题；下一步再想法解决硫醚气味的问题。

5.3 装置自动化程度低，劳动生产率低。现在每班配置10人，仍然比较繁忙。在自动化改造上还要下功夫，但从现场来看，自动化改造难度较大。