表面铝氢氧化物微/纳米结构的制备与表征

孟晓燕，何 敏2，王丽华2，杨海军2，高 军

(1.山东科技大学 化学与环境工程学院，山东青岛 266590；2.中国科学院化学研究所 绿色印刷重点实验室，北京100190)

铝是地壳中含量最多的金属元素，占地壳总重量的7.45%。铝氢氧化物(氢氧化铝、铝氧氧氢)具有独特的层状结构、表面多孔并且含有大量羟基，这些特点使得铝氢氧化物在催化[1]、吸附[2-4]、防火阻燃材料[5]等领域得到广泛应用。目前作为催化剂与吸附材料的铝氢氧化物通常是微/纳米颗粒，具有高的比表面积和表面能，有助于提高催化与吸附性能。但是铝氢氧化物微/纳米颗粒作为吸附剂时在使用中存在不足之处：使用过程中要防止纳米颗粒因高表面能引起的颗粒聚沉；吸附剂的再生要经过复杂的后处理过程，包括沉降(或离心)、脱附、再分散等。这一系列过程既耗时、降低吸附效率又增加了成本。同样的，铝氢氧化物微/纳米颗粒作为催化剂或催化剂载体时，需要外加粘结剂或通过烧结(同时转变为γ-Al2O3)以提高强度，这些措施会造成纳米颗粒表面孔隙率的下降，从而影响催化效率。因此，若在表面直接制备铝氢氧化物微/纳米结构，使得铝氢氧化物微/纳米结构直接负载在基底表面，则可以解决铝氢氧化物用作吸附剂与催化剂时存在的上述问题。Yang等[6]通过水热法在铝箔上原位制备薄水铝石纳米结构铝氢氧化物，并将其用于氮气吸附。Miao等[7]在纤维上生长薄水铝石纳米片，通过构筑二级纳米结构来增加其表面积，提高了染料的吸附量。此外，在基底上制备铝氢氧化物还可以在基底表面引入特殊的微/纳米结构，实现特殊的功能，如超亲水/超疏水等。Liu等[8]通过刻蚀和再生长的方法在铝箔表面制备了一层拜耳石的粗糙结构，随后通过在粗糙结构的铝表面修饰制备具有超疏水性能的铝氢氧化物。尽管现在已有基底表面制备铝氢氧化物微/纳米结构的相关报道，但是关于制备条件对铝氢氧化物微/纳米结构形貌影响的报道较少，且缺乏系统性。

本研究以金属铝为基底，通过水热法制备多种形貌的微/纳米铝氢氧化物，详细考察了氨水浓度、反应温度、时间等因素对铝氢氧化物组成结构和外观形貌的影响规律，有助于在基底表面构筑形貌可控的铝氢氧化物微/纳米结构、发展功能化表面与应用。

1 实验部分

1.1 药品与表征仪器

铝片，外购；氢氧化钠(NaOH)和氨水(NH3·H2O)均为分析纯，北京化学试剂有限公司生产。

裁剪大小合适的铝片，使用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD, D/max 2500, Rigaku)装置测试反应后基底表面微/纳米材料组成。使用Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR spectrometer)测试反应后铝片的表面组成。铝片的表面形貌由JMS-7500场发射扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)观察。HT7700透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)观察超微结构与选区电子衍射。

1.2 纯水条件下铝表面制备铝氢氧化物纳米结构

铝片裁成相同大小(4 cm×4 cm)，在500 mL的烧杯中配制质量分数为2%的氢氧化钠溶液300 mL，将裁好的铝片放入到氢氧化钠溶液中4 min，待铝片表面产生大量的气泡，说明铝表面上的氧化物已经完全去除，去离子水洗净后备用。

取500 mL的烧杯，加入300 mL的去离子水，放入水浴锅恒温加热，待温度达到设定值，将除去表面氧化膜的铝片放入去离子水中，在70或90 ℃下水浴加热，反应40 min；50 ℃下分别反应10、20、30和40 min。将铝片取出放入50 ℃的烘箱内干燥1 h。

1.3 不同氨水浓度条件下铝基底上生长微/纳米结构

取500 mL的烧杯，分别配置质量分数为0%、0.5%、1%和4%的氨水溶液300 mL，将除去氧化膜的铝片分别放入不同浓度的氨水溶液中，70 ℃下水浴加热40 min，随后将其从溶液中取出，去离子水洗涤铝片表面残留的氨水溶液，50 ℃的烘箱内干燥1 h。

2 结果与讨论

2.1 氨水浓度对铝氢氧化物的影响

图1给出了不同氨水浓度下制备的铝氢氧化物的XRD图。图1(a)为90 ℃时，反应体系中未加氨水，为中性(不考虑水中溶解CO2对体系pH值的影响)情况下产品的XRD图，可见，反应得到的样品主要特征峰与薄水铝石的特征峰出峰位置相同，但其峰强度较小，峰形较宽，这说明在未加氨水的情况下，即中性条件下，铝片表面反应生成的是拟薄水铝石[9-10]。向反应体系中加入氨水，由图1(b)可知，当氨水浓度为4%时，样品的主要特征峰与拜耳石特征峰基本一致[11]，即在氨水体系中，铝表面生成拜耳石。由此可见，氨水对铝表面反应产物的结构有显著影响：未加氨水情况下，表面形成的是拟薄水铝石；而在加入氨水条件下，表面形成的是拜耳石。

图1 不同氨水浓度下制备的铝氢氧化物XRD图Fig. 1 XRD images of the aluminum hydroxides prepared at different concentrations of NH3·H2O

由图2可知，不同氨水浓度下制备的铝氢氧化物形貌差异较大。在未加氨水时，反应体系为中性(pH约为7)，铝片表面没有棒状结构的铝氢氧化物生成(图2(a))。随氨水浓度增加，棒状结构逐渐增多，如图2(b)～(d)所示，氨水浓度为0.5%(pH约为9.7)时，铝表面生成的氢氧化物很少，说明碱性较弱时，不利于铝氢氧化物[Al6(OH)18(H2O)6]生长。当氨水浓度增加到4%(pH约为10)，棒状结构增多、变粗，布满铝表面。这说明随氨水浓度增加，铝片表面生成的[Al6(OH)18(H2O)6]基元更多，有利于微/纳米棒的生长[12]。此外，碱性条件下生成的棒状铝氢氧化物，其(001)与(201)晶面为主要生长面，对棒状结构形成会产生不同的影响：若自由分散的纳米棒向两端生长，则形成纺锤状结构；对于垂直基底表面生长的阵列，由于其只能在一端生长，因而形成底部粗、顶部细的针状铝氢氧化物，如图2(d)所示。

(a)0%;(b)0.5%;(c)1%;(d)4%

2.2 时间对铝氢氧化物的影响

由图3(a)可以看出，在中性条件下，反应10 min的铝片样品，未形成明显的纳米片状铝氢氧化物。反应20 min的铝片样品，其表面开始出现纳米铝氢氧化物(图3(b))。随时间延长，铝氢氧化物纳米片逐渐增多(图3(c))。反应40 min后，表面纳米结构铝氢氧化物相互交织形成疏松多孔的3D网络(图3(d))。原因可能是金属铝在水化作用下，表面形成一层溶胶凝胶层，溶胶凝胶层在水中气泡侵蚀下逐步变成疏松多孔结构，随着时间增长，最终形成3D网状。

(a) 10 min;(b) 20 min;(c) 30 min;(d) 40 min图3 在50 ℃下不同时间的铝氢氧化物SEM图Fig. 3 SEM images of the aluminum hydroxides at different times with a temperature of 50 ℃

从图4在50 ℃下反应不同时间得到的铝氢氧化物的红外谱图可以看出，反应10 min时，铝片表面的铝氢氧化物特征峰非常弱(480 cm-1)，表明此时表面生成的铝氢氧化物非常少，不足以形成纳米片结构(图3(a))；反应20 min的铝氢氧化物，在波数480 cm-1和733 cm-1处出现AlO6八面体的振动峰[13]。随反应时间延长，波数480 cm-1处的特征峰强度增强。结合电镜图分析，反应时间延长有利于网状纳米铝氢氧化物的形成。

2.3 温度对铝氢氧化物的影响

由不同温度下铝氢氧化物的SEM图可以看出，在中性条件下，温度升高，铝氢氧化物网络状结构逐渐变成片状结构(图5(b))。这可能是由于低温下铝表面氢氧化物纳米片密度较小，片与片之间相互连接未完全独立，形成网络状。随着温度升高，铝氢氧化物密度增加，纳米结构相互连接，形成片状结构，继续增加反应温度到90 ℃，铝氢氧化物密度进一步增加，形成垂直于铝片的片状堆积。为探究铝氢氧化物超微结构，采用透射电镜对其内部形貌进行表征，如图6((a)～(f))所示。从图6可以看出，50 ℃下表面形成的拟薄水铝石纳米片具有多孔结构，孔径小于10 nm甚至更小(图6(a))，其选区电子衍射图中无明显的衍射环(图6(d))，说明在此温度条件下生成的纳米片内部是无定形的。随着温度升高到70 ℃，纳米片仍然具有多孔结构，并且出现了层状结构(图6(b))，这与文献上报道的层状结构一致[14]。选区电子衍射图6(e)中出现两个衍射环，说明是多晶物质，衍射环分别对应的是(200)晶面和(002)晶面。当温度升到90 ℃时，铝氢氧化物层状结构更加清晰(图6(c))。选区电子衍射(图6(f))中出现四个环，从内到外依次对应(120)晶面、(031)晶面、(200)晶面和(002)晶面，与 XRD图中特征峰所对应的晶面相吻合。上述结果表明，随着温度升高，铝氢氧化物结晶性提高，其内部由无定型逐渐变为结晶度较好的纳米片。

(a) 0 min；(b) 10 min；(c) 20 min；(d) 30 min；(e) 40 min图4 在50 ℃下不同时间的纳米结构的FTIRFig. 4 FTIR images of nanostructures at different times with a temperature of 50 ℃

图5 不同温度下处理40 min铝片的SEM图Fig. 5 SEM images showing the surface morphologies of aluminum treated at different temperature for 40 min

(a)50℃；(b)70℃；(c)90℃；(d)、(e)、(f)是(a)、(b)、(c)相对应的选区电子衍射图图6 不同温度下铝基表面纳米结构处理40 min的TEM图Fig. 6 TEM images of nanostructures on aluminum substracts prepared at different temperatures for 40 min

图7为不同温度下制备的铝氢氧化物红外谱图，可以看出，50 ℃制备的铝氢氧化物，在480 cm-1和733 cm-1处出现AlO6八面体结构特征峰[13]。70 ℃制备的铝氢氧化物，在1 072 cm-1处Al—OH特征峰变强，这表明，提高温度有利于铝氢氧化物生成。90 ℃下制备的铝氢氧化物在3 300 cm-1和3 094 cm-1处，出现 Al—OH的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，表明生成了结晶性差的薄水铝石铝氢氧化物。

(a) 50℃；(b) 70℃；(c) 90℃图7 不同温度下铝氢氧化物的FTIR图Fig. 7 FTIR images of the aluminum hydroxides obtained at different temperatures

3 结论

通过将金属铝直接放入溶液加热的方法，在金属铝表面原位制备出多种不同形貌铝氢氧化物，通过调节反应体系的温度、反应时间以及加入的氨水的量，可以调控表面生成的铝氢氧化物微/纳米结构的形貌。研究结果表明，氨水浓度对铝氢氧化物外观形貌影响较大，随着氨水浓度的增大，铝氢氧化物由拟薄水铝石纳米片状转变成拜耳石棒状物质。在中性条件下，温度升高和时间延长有利于铝氢氧化物纳米片结晶性提高。经透射电镜表征证实，该铝氢氧化物纳米片存在二级多孔结构，有利于增大比表面积。