ABC灭火剂中磷酸二氢铵含量快速检测方法研究进展

惠飞 江黎丽 金富 侯烨 白日昌 刘洋 商晓晨 迟硕

摘      要：综述了ABC灭火剂中有效成分磷酸二氢铵含量的快速检测方法，包括红外光谱法、电位滴定法、离子色谱法、分光光度法。通过对这些方法的比较，找出了适合于灭火剂中磷酸二氢铵含量快速检测的分光光度法，并提出了ABC灭火剂现场快速检测方法的发展方向。

关  键  词：综述;ABC灭火剂;磷酸二氢铵;快速检测方法

中图分类号：O652       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2406-04

Abstract： Rapid quantitative analysis methods of NH4H2PO4 in ABC powder extinguishing agent were reviewed， including infrared spectroscopy， potentiometry， ion chromatography， spectrophotometry. By comparing these methods， it was pointed out that the spectrophotometric method is suitable for rapid in-situ determination of NH4H2PO4 content in fire extinguishers. The development direction of ABC fire extinguishing agent on-site rapid detection was also proposed.

Key words： Review; ABC powder extinguishing agent; NH4H2PO4; Rapid quantitative analysis

干粉滅火剂是应用最为广泛的灭火剂之一，根据组成和用途不同分为ABC和BC干粉灭火剂，主要用于扑救A、B、C、D类火灾。其中用量最大的灭火剂为ABC干粉灭火剂，其存储于灭火器中，使用时借助灭火器的压力喷射在可燃物表面，使得灭火剂在高温下发生化学反应，受热分解产生游离氨捕捉火焰的自由基，还会形成一层多聚磷酸盐覆盖膜附在着火物表面，将氧气隔绝在外，导致可燃物窒息灭火。干粉灭火剂的质量直接影响着干粉灭火器的灭火效能，影响ABC灭火剂的灭火性能的主要因素包括主要组分含量、松密度、含水率、流动性、粒度分布等，其中主要组分磷酸二氢铵含量是影响灭火性能的关键因素。根据我们对ABC干粉灭火剂的质量抽查和研究，目前在质量方面主要存在着有效成分含量偏低的问题。

目前在我国主要是依据国家标准规定的磷钼酸喹啉重量法来测量ABC干粉灭火剂中第一主要组分磷酸二氢铵（NH4H2P04）的含量，该方法涉及溶解、搅拌、过滤、干燥等步骤，检测时间长，过程复杂，不能满足灭火剂产品质量现场执法快速检测的要求。并且，干粉灭火剂新的国家标准GB 4066-2017已于2018年7月1日起正式实施，新标准将ABC灭火剂中的第一主要组分磷酸二氢铵含量由原有的50%提高至75%[1]，市场上可能会出现利用低含量磷酸二氢铵灭火剂冒充高含量产品的情况。因此，如何实现ABC灭火剂主要组分含量的快速、现场检测和甄别成为一个亟待解决的技术问题。与此同时，一些快速、便捷的磷酸二氢铵含量检测方法也被开发出来。本文综述了ABC灭火剂中第一主要组分磷酸二氢铵含量的快速检测方法，这其中包括红外光谱法、电位滴定法、离子色谱法、分光光度法，并对这些方法及国标仲裁方法进行了比较，以找出适合于ABC灭火剂中的第一主要组分磷酸二氢铵含量现场快速检测的方法，并提出了ABC灭火剂中的第一主要组分磷酸二氢铵含量现场快速检测方法的发展方向。

1  ABC灭火剂中磷酸二氢铵含量的快速检测方法

1.1  红外光谱法

红外光谱分析技术具有速度快、无损的特点，可测量固体、粉末、液体样品，适合于现场检测和在线分析，被广泛应用于各种检测领域。胡爱琴等[2]提出了一种近红外漫反射光谱快速识别及测量ABC干粉灭火剂第一主要组分磷酸二氢铵含量的方法。根据分子振动光谱理论，磷酸二氢铵分子中的N-H和P-H键分别在近红外区1 530～1 600 nm和2 083 nm处有红外吸收峰。这表明近红外光谱可以从分子水平上反映ABC干粉灭火剂有效成分的组成信息。采用偏最小二乘法建立了磷酸二氢铵含量的校正模型，近红外光谱分析结果与实际值之间具有较好的线性关系。但由于建模样品来自市场，这些样本在含有除磷酸二氢铵外的其他成分上存在着明显不同，对建模产生不良影响，使得建立的近红外分析法精密度尚未达到GB 4066方法（绝对误差不超过0.5%）重复性要求。但该方法对现场执法检测已经具有了实际意义。与现行国标方法相比，该方法无需样品预处理，单个样品检测时间仅为2 min。

ABC干粉灭火剂主要成分为磷酸二氢铵，而BC干粉灭火剂主要成分为碳酸氢钠。由于ABC干粉灭火剂和BC干粉灭火剂组成成分不同，其近红外吸收光谱则不同。基于这些光谱差异信息并结合化学计量学方法该课题组建立了ABC干粉灭火剂和BC干粉灭火剂的识别模型。该模型对未知样品的识别率为100%。随后的工作，该课题组利用红外光谱检测ABC干粉灭火剂的技术建立了灭火剂及阻燃材料快速检测体系[3，4]。

1.2  电位滴定法

电位滴定法具有较高的准确度和精密度，并且可用于有色或混浊的溶液的滴定，巴都木才次克[5，6]建立了利用电位滴定终点滴定法和电位滴定等当点滴定法快速测定ABC灭火剂中磷酸二氢铵含量的方法。

利用终点滴定电位滴定法时用丙酮和水溶解灭火剂试样，加入甲醛后，NH4+可定量地生成六次甲基四胺盐和H+。以复合电极为指示电极，用氢氧化钠标准溶液进行酸碱滴定至pH=8.9为终点。以氢氧化钠标准溶液消耗的体积和pH值绘制滴定曲线图，以消耗氢氧化钠标准溶液的量计算磷酸二氢铵的含量。若灭火剂辅助成份为硫酸铵时测得滴定结果为磷酸二氢铵和硫酸铵的总量。若辅助成份为硫酸钡或是二氧化硅等其他成份时，滴定所得滴定结果即为磷酸二氢铵含量。该方法适合快速测定非硫酸铵为辅助成分的ABC干粉灭火剂中的磷酸二氢铵含量。

电位滴定等当点滴定法则是在ABC干粉灭火剂水溶液中用氢氧化钠标准溶液滴定，利用两点法确定终点，第一个等当点消耗的滴定剂体积即为磷酸二氢铵含量，第二个等当点则是磷酸二氢铵和硫酸铵的总量。

电位滴定法测定磷酸二氢铵含量一方面相较国标重量法缩短了测定时间，运用现代精密仪器也简化了测定环节。另一方面，在滴定过程中也可以通过对比终点滴定和两点滴定两种电位滴定法的滴定曲线，反映干粉灭火剂的主要成分含量和辅助成分情况。

1.3  离子色谱法

离子色谱法具有分析速度快、灵敏度高、操作简便、一次进样能同时分析多种成分的特点，被广泛应用于医药、食品、化工等领域。刘鹏等[7，8]建立了离子色谱法测定磷酸二氢钾的方法，该方法也可用于测定ABC干粉灭火剂中磷酸二氢铵的含量。该方法采用Dionex Ionpac AS22陰离子分离柱，配AG-22保护柱，柱温30 ℃;淋洗液为1.4 mmol/L磷酸氢钠和4.5 mmol/L的碳酸钠混合溶液。检测器为电导检测器。该方法在最佳色谱条件下能够在12 min内完成磷酸根和其他杂质含量的测定，线性范围为4～100μg/mL，检出限为0.30μg/mL。

随后的实验测定该方法的相对标准偏差RSD小于2%，加标回收率为95.5%～103.4%，表明该方法精密度良好，准确可靠。

1.4  分光光度法

分光光度法是利用朗伯—比耳定律，通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。该方法具有灵敏度高、准确度好、选择性优、操作简便、分析速度快、应用广泛等特点，并且较其他分析方法设备更易于小型化、便携化。

龙海等[7]利用磷酸二氢铵中的磷酸根在酸性条件下与钼酸铵和偏磷酸铵反应生成稳定的黄色配合物，用分光光度法检测ABC干粉灭火剂中磷酸二氢铵的含量，该方法首先利用丙酮和热蒸馏水处理ABC灭火剂样品，显色溶液为偏钒酸铵、钼酸铵和硝酸的混合溶液，显色前样品溶液利用微波加热80 s，并趁热加入显色剂，利用标准曲线法得出样品的磷酸二氢铵含量。与国标方法的对比结果表明，当待测ABC干粉灭火剂样品的磷酸二氢铵含量为低于10%或者高于48%时，分光光度法的测试结果与国标法的测试结果有较大偏差，而样品的磷酸二氢铵含量在10%～48%的浓度范围内时分光光度法与国标法有很好的一致性，绝对误差在3%以内。通过对ABC干粉灭火剂样品6次重复测定结果分析，其标准偏差为1.4，相对标准偏差为3.1，说明分光光度法的测定结果重复性较国标法偏低。但分光光度法在操作是可以预先配置好显色溶液和标准溶液，显色时间短，计算便捷，单个样品测试时间在30 min左右，大大提高了检测效率。

钼锑抗分光光度法一般用于分析地表水及废水中磷酸盐含量测定， 其原理是在酸性条件下， 正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应， 生成磷钼杂多酸， 被抗坏血酸还原成蓝色络合物。利用吸光度与标准溶液浓度的标准曲线可以得出样品的磷酸盐含量。包志明等[8]提出了钼锑抗分光光度法这一适宜现场检测ABC干粉灭火剂中磷酸二氢铵含量的方法。该方法采用720 nm作为最大吸收波长，显色时间确定为15 min。利用标准曲线法得出样品中磷酸二氢铵含量。为了验证钼锑抗分光光度法的可靠性，利用该方法对干粉灭火剂样品进行了实际测定并与国标仲裁法进行了比较，从比较结果可以看出，与仲裁方法重量法相比，钼锑抗分光光度法方法灵活机动，操作简便，并且配制得显色液可储存60 d以上，在误差范围内可以满足现场快速检测的需要。

磷钼杂多酸-孔雀绿分光光度法被广泛应用于水体[9]、矿物[10]、生物样品[11]中磷含量的测定，也可用于ABC灭火剂中磷酸二氢铵含量的测定[8]，该方法的测定原理是在酸性条件下，利用磷钼杂多酸与碱性染料孔雀绿生成绿色离子缔合物，并以聚乙烯醇稳定显色液，利用分光光度法测定磷酸盐浓度。行操作。但磷钼杂多酸-孔雀绿分光光度法的适用浓度范围较钼锑抗分光光度法稍低，且使用不同来源、不同聚合度的聚乙烯醇，会对测定结果有一定影响。

2  ABC灭火剂中磷酸二氢铵含量的快速检测方法的比较

为了找到一种便捷快速的测定ABC灭火剂中的第一主要组分磷酸二氢铵含量现场快速检测方法，我们对上文提到的红外光谱法、电位滴定法、分光光度法以及国标磷钼酸喹啉重量法进行了比较，这些方法的测试结果精确度、使用的设备尺寸和测试所需时间列于表1中。

从表1可以看出国标磷钼酸喹啉重量法作为仲裁方法测定上限较宽，相对误差较小，并且使用的设备价格便宜，但测定过程包括样品的溶解、过滤、沉淀、干燥，测定时间需要3 h左右，并且需要用到电热鼓风干燥箱，体积尺寸较大，不易移动，并不适于现场操作。

红外光谱法无需样品预处理，单个样品检测时间仅为2 min。但所用的红外光谱仪体积较大、不宜便携，不能用于现场检测，并且设备价格较为昂贵。国标磷钼酸喹啉重量法规定了两次重复测定的绝对误差不能超过0.5%，红外光谱分析法精密度尚未达到这个要求，并且，灭火剂样品配方的不同和灭火剂粉末的不均匀性直接影响光谱测定精度[2]。因此，红外光谱法更适用于ABC干粉灭火剂和BC干粉灭火剂的快速识别。

电位滴定法设备尺寸较小，测定时间较短，并且测量结果能够达到检测要求，但电位滴定仪对操作环境要求较高，也不宜进行ABC灭火剂现场检测。

离子色谱法虽然分析速度快、灵敏度高、操作简便，但所用设备离子色谱仪体积较大，不便携带和移动，并且色谱仪对工作环境要求较高，也不适宜进行现场操作。

分光光度法样品前处理更简单，与电位滴定法相比分光光度法的检测时间更短，并且分光光度计设备更易于小型化、便携化，更适用于灭火剂样品现场快速检测的要求。分光光度法中钼酸铵和偏磷酸铵显色法要求灭火剂样品中的磷酸二氢铵含量在10%～48%的浓度范围内有较好的准确性。而市场上生产和销售的ABC灭火剂中的磷酸二氢铵含量为50%或75%，显然钼酸铵和偏磷酸铵显色法不能满足目前市场上生产和销售的ABC灭火剂的现场快速检测要求。而磷钼杂多酸-孔雀绿分光光度法适用浓度范围较低，并且增敏和增溶剂聚乙烯醇的来源不同和聚合度不同会影响测定结果的准确性。

综合以上比较结果，钼锑抗分光光度法误差较小，并且所需设备尺寸较小，价格便宜，便于携带，操作簡便快速，显色液易于保存，能够满足ABC干粉灭火剂现场快速检测的要求。

3  结束语

干粉灭火剂新国标GB 4066-2017于2018年7月1日起开始实施，新的标准对于第一主要组分的含量要求做出了修改，对于ABC灭火剂来说，第一主要组分磷酸二氢铵的含量由原来的50%提高至75%，这与美国联邦标准（O2D21380B1990.12）相一致，将大大提高灭火器的灭火效能。同时，新标准的实施需要相关职能部门对生产和流通领域的灭火器产品加大抽检力度，因此，建立ABC灭火剂快速检测方法就显得尤为必要，从现有的检测方法来看，分光光度法测量结果准确，检测设备易于小型化，并且检测时间与国标方法相比大大缩短，能够满足ABC灭火剂第一主要组分磷酸二氢铵现场快速检测的要求。

同时，相关监管部门应基于便携式的快速现场检测设备构建快速检测系统和管理系统。监督人员可以通过现场快速检测仪器对灭火剂的组分进行现场快速检测，从灭火器的生产和流通领域进行现场监督管理，防止不合格消防产品流入建筑工程和消费者手中。

参考文献：

[1]GB4066-2017 干粉灭火剂[S].

[2]胡爱琴，袁洪福，薛岗，等. 近红外光谱用于干粉灭火剂有效成分含量测定及种类识别的快速方法研究[J]. 光谱学与光谱分析， 2012， 32（8）： 2135-2138.

[3]胡爱琴. 防火材料及灭火剂快速检测技术研究[D]. 北京化工大学， 2013.

[4]东靖飞，薛岗，冯伟，等. 灭火剂及阻燃材料质量的快速检测体系[J]. 消防科学与技术， 2014， 33（6）： 685-687.

[5] 巴都木才次克. 电位滴定法测定ABC干粉灭火剂用磷酸二氢铵含量探析[J]. 中国化工贸易， 2015， 7（26）： 171.

[6]DB65/T 3397-2012 ABC 干粉灭火剂中磷酸二氢铵含量测定 自动电位滴定法[S].

[7] 刘鹏，张敏，王娜，王建全.离子色谱法测定磷酸二氢钾的纯度[J].磷肥与复肥， 2014， 29（02）： 59-60.

[8]刘鹏，张敏，王娜.离子色谱法测定磷酸二氢钾的纯度及F-、Cl-的含量[J].无机盐工业， 2014， 46（02）： 68-70.

[7]龙海，董丽楠，刘庆，等. 分光光度法快速检测ABC干粉灭火剂中磷酸二氢铵的含量[J].实验与分析，2012（1）： 46-47.

[8]包志明，张宪忠，傅学成. 磷酸铵盐干粉灭火剂含量现场检测技术研究[C].中国消防协会科学技术年会，2012： 292-295.

[9]张莹琪，冯文珊，陈林.孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法测定水样中磷的含量[J].工业水处理，2011，31（12）：79-80+92.

[10]王敬.铬铁矿中微量磷的快速测定[J].理化检验（化学分册），2000（10）：455-456.

[11]汪洪亮，吴从山.孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法测定血清无机磷[J].临床检验杂志，1988（04）：181.