催化氧化NO脱硝催化剂研究进展

宋亦伟 段继海 张自生 王伟文

摘      要：選择性催化氧化（SCO）作为一种新型脱硝技术，其工业化应用越来越多。针对烟气中氮氧化物特点，从抗水蒸汽、抗硫以及催化活性等方面，对目前已有研究的分子筛、活性炭、活性炭纤维、金属氧化物以及贵金属催化剂，综述了其催化氧化NO的研究进展。其中分子筛类催化剂由于其优良的抗水汽、抗硫性能以及较宽的催化温度区间，为当前催化氧化NO工艺最具有发展前景的催化剂。

关  键  词：：一氧化氮;烟气脱硝;选择性催化氧化;分子筛;活性炭;贵金属;金属氧化物

中图分类号：O643.3     文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2424-04

Abstract： As a new denitrification technology，selective catalytic oxidation （SCO） has been widely applied in industry. In view of the characteristics of nitrogen oxides in flue gas， the research progress of molecular sieves， activated carbon， activated carbon fibers， metal oxides and noble metal catalysts for catalytic oxidation of NO was reviewed in terms of steam resistance， sulfur resistance and catalytic activity. Among them， molecular sieve catalysts are the most promising catalysts for the catalytic oxidation of NO because of their excellent water vapor resistance， sulfur resistance and high catalytic efficiency.

Key words： Nitric oxide; Flue gas denitrification; Selective catalytic oxidation; Molecular sieves; Activated carbon; Precious metals; Metal oxides

氮氧化物（NOx）主要来源于燃煤烟气排放以及汽车尾气排放，对环境存在严重危害，近年来对NOx的消除进行了广泛研究[1]。应用氨或尿素选择性催化还原（SCR）来消除NOx技术自上世纪70年代开始发展，针对汽车尾气NOx污染也提出了一些控制技术[2，3]。虽然SCR技术已经比较成熟，然而仍然存在一些问题，如反应温度高，有时烟气需要再加热，反应器体积大，还原剂存在氨逃逸问题等。将烟气中的NO选择性催化氧化（SCO）技术是一种较为理想的技术，近年来人们开始关注将NO氧化成NO2的催化剂的开发。因为NO2比NO更容易通过碱液吸收去除，特别是当NO/NOx的比例为50%～60%时，可达到最大吸收率[4]。此外，当NO与NO2的配在比接近1时，可以明显提高SCR反应的效率[5]，即快速SCR（Fast-SCR）反应[6，7]。因此，对于目前应用较多的脱硝方法中，提高NO氧化为NO2的转化率成为NOx脱除技术的关键。对于NO催化氧化的催化剂主要包括分子筛类、活性炭和活性炭纤维类、贵金属和金属氧化物类，本文对目前SCO催化剂的研究进展进行综述。

1  SCO催化剂

1.1  活性炭和活性炭纤维催化剂

活性炭及活性炭纤维具有极高的比表面积、丰富的表面基团，在脱硝领域的应用中，既可作为吸附剂，也可以作为催化NO氧化的催化剂。

在较低温度时，活性炭及活性炭纤维具有较高催化氧化活性。Mochida等[8，9]通过改变反应器中NO和O2浓度，研究了大比表面积沥青基活性炭纤维上NO的氧化动力学，研究表明NO吸附至饱和后出口浓度才逐渐增加，且提高NO和O2浓度均可提高NO的饱和吸附量和静态转化率。通过对活性炭纤维在850 ℃下热处理，可以减弱湿度对于吸附及催化氧化NO的强烈抑制作用。Neathery[10]等通过小试和中试试验研究了活性炭在含有CO2，N2，O2，H2O，SO2和NOx气体氛围中脱除NOx的性能，结果表明，当O2浓度够高，SO2浓度够低时，NO可以选择性地从气体中截留，O2的存在促进了NO吸附并向NO2的转化以及NO2在碳微孔内的吸附。而当提高SO2浓度时，SO2的存在抑制了NO的氧化以及随后微孔内NO2的储存。Li[11]等人采用两步法制备了硅酸盐/活性炭纤维复合材料，通过在ACF表面负载一层硅酸盐来提高其在湿气条件下的催化活性和稳定性，结果表明虽然抗水汽性能有所提高，然而其NO转化率却降低很多。而Guo[12]等人通过KOH浸渍改性制备的聚丙烯腈活性炭纤维在30 ℃下相对湿度为20%时，催化剂就失去活性。因此，由于活性炭类材料反应温度限制，抗水汽、抗硫性能差等原因未能实现工业化应用。表1为部分活性炭和活性炭纤维类催化剂的催化性能。

1.2  金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂分为负载型催化剂和复合氧化物催化剂两种，在高温下对NO的催化氧化效率较高。Gong[15]等制备的锰-铈混合氧化物催化剂在200 ℃时对NO氧化效率较高，分别是MnOx和CeO2催化活性的3倍和10倍，其高活性原因是在二氧化铈晶格中加入锰离子，提高了混合氧化物表面的储氧能力和氧迁移率以及亚硝酸盐分解为NO2的速率。Dawody[16]等分别研究了WO3，MoO3，V2O5和Ga2O3负载在Pt/Al2O3和Pt/BaO/Al2O3载体上在有SO2以及无SO2条件下对于NO的氧化过程，结果表明在无SO2存在条件下，含有WO3和MoO3的催化剂表现出高于其它催化剂的NO氧化活性。当反应气体中含有SO2时，所有催化剂的NO氧化活性均降低，由于硫中毒，Pt/BaO/MoO3/Al2O3催化剂的NOx储存能力下降的比Pt/BaO/Al2O3催化剂快。鲁文质[17]等以Al2O3，TiO2和硅胶为载体，负载金属氧化物考察了对于NO的氧化过程，发现在300 ℃时过渡金属对于NO的氧化活性顺序为：Mn>Cr>Co>Cu>Fe>Ni>Zn，其中，Mn/Al2O3催化剂在300 ℃、空速3 000 h-1、O2和NO的进口体积分数分别为4%和5.4×10-4条件下对于NO的催化效率可达74%。Li[18]等人也在低于200 ℃条件下发现Mn，Co，Ce，La金属氧化物对于催化NO氧化为NO2过程中MnOx催化效率最高。由上述研究结果可知，Mn基氧化物对于NO催化氧化具有最高的催化活性。表2是Mn基负载型和复合氧化物型催化剂的催化性能。

虽然Mn基催化剂对于NO催化氧化性能较好，但其抗硫性问题仍未得到完全解决。Li[23]等人通过浸渍法制备的Ce负载MnO/TiO2催化剂在250 ℃时可达到85%的NO转化率，然而当气体中有SO2存在时催化剂失活。张俊丰[24]等发现MnOx/TiO2催化剂在水蒸汽浓度为10%时催化剂催化NO氧化的效率仍较高，具有一定的抗水汽性能，但当气体中同时存在SO2和水蒸汽时，SO2使MnOx硫酸盐化而中毒失活。综上可知，以Mn基为代表的金属氧化物催化剂在高温时大多具有良好的催化活性，但过高的反应温度（300 ℃）及其抗硫性问题是制约其工业化发展的关键。

1.3  贵金属催化剂

应用贵金属催化剂催化氧化NO的报道较少，Pt为较具有代表性金属，Pt类催化剂在高温下具有极高的催化NO氧化活性，但是在不同的载体上催化效率差异较大。Schmitz[25]等研究了不同前驱体、负载量以及载体对于Pt基催化剂催化NO氧化效率的影响，结果表明，影响NO催化氧化活性的相对重要顺序为：催化剂的载体>催化剂的预处理条件>负载量>煅烧气氛>煅烧温度>催化剂前驱体。Muhammad[26]等采用固定床反应器，研究了Pt负载在金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2后对于NO的催化氧化性能，研究结果表明负载到锐钛矿型TiO2上的Pt催化剂催化活性较高，且当气体中存在O2和CO时可显著增加对NO的氧化效率。Li[27]等人分别采用浸渍法和光沉积法制备了Pt/TiO2催化剂，研究结果表明光沉积法制备的Pt/TiO2具有更高的催化活性，在250 ℃，高空速180 000 h-1条件下，NO的氧化率可达90%。表3是一些贵金属催化剂的催化性能。

Pt基贵金属类催化剂在高温时对NO催化效率较高，且具有一定的抗硫抗水汽性能。但催化剂会因长时间在高温下反应导致颗粒团聚，使催化活性降低。Despres[28]等人研究了NO在Pt/SiO2上氧化过程，研究结果表明NO的氧化产物NO2会对Pt/SiO2催化剂活性产生抑制效果，使活性中心Pt在催化剂表面团聚形成了氧化铂薄层而失活。另外，贵金属催化劑价格昂贵，也限制了其在工业上的应用。

1.4  分子筛催化剂

分子筛催化剂因其较大的比表面积以及优秀的择形吸附性能等特点在催化领域应用广泛。目前对其催化还原NOx的研究较多，而对催化氧化NO的研究较少。Despres[30]等人NOx与Cu离子交换ZSM-5分子筛的相互作用，结果表明NO在200 ℃时无法储存在ZSM-5分子筛上，为了使NO储存在分子筛上必须先使NO氧化为NO2，NO2在较宽温度范围内无论在干燥还是潮湿氛围下都有较大的储存量。加入水蒸气会抑制NO2在分子筛上的储存而降低了NO的氧化率。刘华彦[31]等研究了NO、NO2在硅铝比为300的Na-ZSM-5分子筛上的吸附及氧化性能，研究结果表明在常温下Na-ZSM-5可以催化NO氧化，其活性中心为表面羟基和Na+，NO3为Na-ZSM-5催化氧化NO过程中重要中间体。部分分子筛可以通过改变硅铝比来提高分子筛的疏水性，李玉芳[32]等发现H型ZSM-5分子筛在水汽含量为1.18%时，NO的氧化率随着硅铝比的增加而增加，当硅铝比为300时NO氧化率达到56%，催化氧化的最佳温度为20 ℃，进一步的稳定性试验表明在温度为30℃，空速0.5s，NO进口浓度0.08%时，NO的氧化率在相对湿度为50%和100%时分别为60%和50%。Zhang[33]等人研究了不同负载比的Fe-Mn二氧化硅（MPS）催化剂对于NO的氧化性能，研究表明Mn/Fe比为1，煅烧温度为400 ℃时催化剂具有最高活性，反应温度为280 ℃时NO转化率达到70%，且当温度高于240 ℃时，SO2与H2O对反应没有影响。

2  结 论

将烟气中NO氧化成NO2是实现高效脱硝的关键，然而大多数已有研究的催化剂抗硫性和抗水汽性能较差，虽然贵金属类催化剂催化活性良好，但昂贵的价格限制了其工业应用。分子筛类催化剂由于其优良的抗水汽、抗硫性能以及较宽的催化温度区间，有望发展成当前催化氧化NO工艺中最具前景的催化剂。

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