温度对P110钢在饱含CO2/H2S水介质中腐蚀行为影响

黄天杰

（吉林油田分公司油气工程研究院，吉林 松原 138000）

CO2驱油具有降黏、改善油与水的流速比、降低表面张力、提高渗透率等作用。CO2驱油还可以将工业生产中产生的二氧化碳封存起来，起到缓解“温室效应”的作用[1-3]。有报道指出，CO2驱油可以延长水驱近衰竭油藏寿命15～20年，提高采收率7%～25%[4-5]。因此，CO2驱油技术特别适合我国大部分油田低渗特点，是提高原油采收率最好方法之一。

由于CO2对油套管会产生严重的腐蚀，往往导致油套管的过早失效，给油田的安全生产造成很大的隐患，同时造成巨大的经济损失[6-7]。近年来，国内外的事故分析和研究趋势表明，CO2腐蚀越来越成为油气田生产的主要障碍。CO2遇到地层水后会水解形成H2CO3，然后会解离成和等阴离子，而解离成的阴离子和溶液中存在的H+等离子很容易在碳钢表面发生还原反应，从而促使了碳钢阳极溶解反应的进行[8]。因此，碳钢会在含CO2的水溶液中发生严重的腐蚀，其腐蚀程度比相同pH值条件下的强酸（如HCl）还要严重。在CO2注入过程中，注入的温度会对油管的腐蚀过程造成影响，严重时会造成管道的断裂。因此，很有必要研究温度对P110钢在吉林油田采出水介质中腐蚀行为的影响机理，为CO2驱油技术的推广提供理论支持。

1 实验方法

1.1 高温高压实验

分别将失重挂片样50mm×10mm×5mm和电化学试样φ10×5mm两种尺寸的试样置于高温高压釜内，倒入吉林油田采出地层水，其中地层水组成为：K++Na+，6654mg/L；Ca2+，18.18mg/L；Mg，3.19mg/L； Cl-， 4007mg/L；， 108.4mg/L；，2473mg/L；总矿化度，13263.83mg/L。通入氮气2h进行除氧，然后按比例通入CO2和H2S气体至实验设定的压力。最后升温到实验设定的温度进行实验，实验时间为8d。

1.2 电化学实验

在恒温水浴中进行，测试装置为M237A恒电位仪和M5210锁相放大器，采用三电极系统，辅助电极选用大面积铂金片 (2cm×2cm)，参比电极选用饱和甘汞电极。电化学阻抗谱测试频率范围为100kHz～5mHz，阻抗测量信号幅值为10mV正弦波。

实验介质先通入氮气除氧2h,然后安装研究电极，继续通入实验所设定的CO2和H2S气体1h，最后进行测试。测试过程中一直通入所设定的CO2和H2S气体，出气口用水封。

1.3 腐蚀膜的微观形貌观察

在FEI Quanta 200FEG型扫描电镜 (scanning electron microscopy,SEM)上进行，样品室真空度为 1×10-6Pa。

2 结果与讨论

2.1 温度对腐蚀动力学过程影响

图1给出了温度对P110钢在饱含CO2和H2S气体的吉林油田采出水介质中测得的Tafel曲线的影响。随着温度的升高，自腐蚀电位首先负移，当温度高于50℃后自腐蚀电位随温度升高而正移动。利用powersuite软件对测得的Tafel曲线进行拟合得到5℃、15℃、30℃、50℃、70℃以及90℃条件下的腐蚀电流 (icorr)分别为1.145×10-5 A·cm-2、1.196×10-4A·cm-2、1.176×10-4A·cm-2、6.892×10-4A·cm-2、3.663×10-5A·cm-2和 7.104×10-6 A·cm-2。腐蚀电流首先随温度升高而增加，当温度高于50℃后腐蚀电流随温度升高而显著减小，温度对Tafel曲线的影响可能与不同温度下P110钢表面所成腐蚀膜对基体的保护作用不同有关。

图1 P110钢在饱含CO2和H2S气体的吉林油田采出水介质中不同温度、常压下测得的Tafel曲线

本文主要研究P110油管在吉林油田采出水中的腐蚀行为。由于吉林油田采出伴生气以CO2为主同时含有少量的H2S。有研究指出，当地层水混含CO2和H2S气体时可以用二者的分压比来判定腐蚀是因H2S造成的酸性腐蚀还是CO2造成的甜腐蚀 （Sweet Corrosion）。当 p（CO2）/p（H2S）>500 时，以 CO2腐蚀为主，当 p（CO2）/p（H2S）<500时，以H2S腐蚀为主[9]。因此，为了模拟吉林油田实际工况实验介质中所通气体为CO2和H2S的混合气体，且CO2和H2S的分压比为1000。而碳钢CO2腐蚀受阴极腐蚀过程控制[10-12]，因此，需分别研究阴阳极过程的电化学行为。图2和图3分别是P110钢在饱含CO2和H2S气体的吉林油田采出水介质中不同温度、常压下测得阳极和阴极过电位100mV下的电化学阻抗谱。从图2看出，P110钢的阳极阻抗谱由高频的容抗弧、中频的感抗弧和低频的容抗弧三个时间常数组成，随着温度的升高，高低频容抗弧半径呈增大的趋势、中频感抗弧半径呈减小的趋势，而当温度高于50℃以后，容抗和感抗弧半径又均呈增大的趋势。由于高低频容抗弧与腐蚀膜的形成过程相关，而感抗弧则与试样表面未被腐蚀膜覆盖区基体金属的活性溶解有关，因此，大的容抗弧半径意味着腐蚀膜的致密性增强和腐蚀膜对基体覆盖程度的增大或者腐蚀膜覆盖下基体的活性溶解过程减弱；而高的感抗弧则意味着基体的活性溶解或者腐蚀膜的溶解趋势增加。由于本实验条件下P110钢主要发生CO2腐蚀，而CO2腐蚀膜属于晶态结构、致密性强，在实验溶液中的溶解性不佳，感抗弧半径的增大仅意味着局部腐蚀的趋势增大，但不一定发生。因此，可以认为即使在温度高于50℃以后感抗弧半径随温度升高而增大，腐蚀膜对基体的保护随温度升高而增强。利用图2c所示的等效电路图对不同温度下测得的阳极阻抗谱进行拟和，发现拟和值与测量值比较吻合，说明所选取的等效电路图能反应实际的电化学反应过程。等效电路图中Rs代表溶液电阻，Qcdl为双电层电容，Rt为传递电阻，RL为感抗电阻，Qc是腐蚀膜容抗，Rc为膜电阻。拟和结果见表1。随着温度的升高双电层电容Qcdl首先增大而后明显减小、腐蚀膜电阻Rc首先减小而后增大，这表明腐蚀膜的致密性和对基体的腐蚀保护作用先减小而后增强，这与Tafel曲线的分析结果相一致。碳钢的CO2腐蚀阳极过程如下[9]：

当反应的速率较大时，腐蚀膜对试样表面的覆盖度较小，感抗弧会比较明显；当反应（2）和（3）占主体地位时，腐蚀膜在试样表面的覆盖度增加，感抗的成分便越来越小，膜在试样表面覆盖度的增加有利于对基体的保护，从而使得腐蚀速率减小。温度升高，铁的溶解速率增加（式（1）的反应速率增加），同时溶解下来的铁离子与碳酸根以及碳酸氢根相遇形成碳酸亚铁腐蚀膜的速率也随温度升高而增大，而在温度小于50℃时，铁的溶解速率要大于腐蚀膜的形成速率，也就是说基体的腐蚀溶解占主要地位，而腐蚀膜对基体的保护作用占次要地位，这样一来，随着温度的升高阳极Nyquist曲线中容抗弧的半径随温度升高而减小、感抗弧半径随温度升高而增大；当温度高于50℃后，腐蚀膜的形成过程占主要地位，这样一来，随着温度的升高阳极Nyquist曲线中容抗弧的半径随温度升高而增大。同理，温度升高，基体的溶解过程也加速（但相对腐蚀膜形成过程不占主要地位），因此，感抗弧半径随温度升高也呈增大趋势。

图2 温度对P110钢在饱含CO2和H2S气体的吉林油田采出水介质中常温常压下测得的阳极电化学阻抗谱

表1 不同温度下所得阳极阻抗谱拟和结果

对于碳钢的CO2腐蚀，其阴极过程速率的大小决定着整个腐蚀过程的进程，因此，有必要对其阴极腐蚀过程进行研究。如图3所示，阴极Nyquist曲线由单一容抗弧组成，随着温度的升高，容抗弧半径首先减小，当温度高于50℃后容抗弧半径随温度升高而增加；对应的Bode图中有中低频的两个相位角峰出现，意味着Nyquist曲线中容抗弧由两个容抗弧组成，温度升高峰相位角先减小而后增大，意味着腐蚀膜对阴极过程的保护作用先减小而后增大。由于阴极过程对整个腐蚀过程的决定性作用，可以推知，温度升高P110钢在饱含CO2和H2S气体的吉林油田采出水介质中的腐蚀速率先增大而后减小（50℃是节点温度）。利用图3c所示的等效电路图对不同温度下测得的阳极阻抗谱进行拟和，发现拟和值与测量值比较吻合，说明所选取的等效电路图能反应实际的电化学反应过程。等效电路图中Rs代表溶液电阻，Qcdl为双电层电容，Rct为传递电阻，Qc是腐蚀膜电容，Rc为膜电阻。拟和结果见表2，随着温度的升高双电层电容Qcdl首先增大而后明显减小、腐蚀膜电阻Rc首先减小而后增大，这表明腐蚀膜对基体的腐蚀保护作用先减小而后增强，这与前面的研究结果相一致。

2.2 温度对高温高压腐蚀膜覆盖条件下P110钢在饱含CO2和H2S混合气体的吉林油田采出水中腐蚀行为影响

为了模拟P110钢实际的腐蚀情况，将P110钢挂片置于饱含CO2和H2S混合气体的吉林油田采出水中，研究不同温度下P110钢总压20MPa、CO2和H2S的分压比为1000条件下的高温高压腐蚀情况。P110钢在实验工况下的失重结果如图4所示。可以看出，所有温度下P110钢的腐蚀速率均大于节点速率0.076mm/a；温度升高，腐蚀失重量首先呈现增加的趋势，当温度高于50℃后失重量则呈现下降的趋势；温度升高，基体溶解速率高于腐蚀膜的形成速率，腐蚀整体上呈现加速状态；当温度高于50℃后，腐蚀膜的形成速率高于基体的溶解速率、且腐蚀膜的致密性增强，膜对基体腐蚀保护作用增强，失重量随温度升高而下降。

图3 温度对P110钢在饱含CO2和H2S气体的吉林油田采出水介质中常温常压下测得的阴极电化学阻抗谱

表2 不同温度下所得阳极阻抗谱拟和结果

图4 P110钢在饱含CO2和H2S气体的吉林油田采出水中，不同温度、20MPa、CO2和H2S的分压比为1000条件下腐蚀8天后的失重情况

相应地，图5给出了P110钢在总压20MPa、CO2/H2S分压比为2000的吉林油田地层水中不同温度下腐蚀8天后所得腐蚀膜的SEM照片，可以看出，当温度低于50℃时，腐蚀膜呈现出疏松、非晶态的结构特点，这种结构的腐蚀膜的致密性很差，不能很好地保护基体。当温度达到50℃时，试样表面出现了晶态的FeCO3腐蚀膜，此后继续升高温度，腐蚀膜的晶态特征更加明显、腐蚀膜的致密性显著提升；继续升高温度，腐蚀膜的晶粒度呈下降趋势。对于细晶腐蚀膜，腐蚀离子通过其内部晶界之间的阻力会增加（晶粒越大，晶界越大，腐蚀离子越容易通过），腐蚀速率会呈下降的趋势，这与腐蚀动力学、阻抗谱以及失重实验结果相一致。

图6是覆盖高温高压腐蚀膜P110钢在饱含CO2和H2S混合气体、CO2和H2S的分压比为1000的吉林油田采出水中测得的阳极电化学阻抗谱，Nyquist曲线由高频容抗弧、中频感抗弧以及低频的容抗弧三个时间常数组成。温度升高高低频容抗弧和感抗弧半径呈现减小的趋势，当温度高于50℃后，高低频容抗弧半径增加，而感抗弧呈现减小甚至消失。由于容抗弧的出现与腐蚀膜的形成过程有关，而感抗弧的出现则与试样表面空白区的活性溶解有关[13]，因此，可以推知50℃时P110钢在饱含CO2和H2S混合气体、CO2和H2S的分压比为1000的吉林油田采出水中的腐蚀速率最大，当温度小于50℃时腐蚀速率随温度下降而减小，当温度高于50℃时腐蚀速率随温度升高而减小，这与不同温度下所成腐蚀膜对基体的覆盖程度有关。结合图2和图6小于50℃的阳极阻抗谱可以发现，二者的形状差不多，表明腐蚀机理相似，这主要由于低温高压下碳钢二氧化碳腐蚀膜的结晶性较差，膜对基体的腐蚀保护作用很有限，即阳极阻抗谱中出现明显的感抗成分，而当温度升高后，如85℃时感抗弧则又消失了，印证了温度升高碳钢二氧化碳腐蚀膜的结晶性增强，腐蚀膜对基体的腐蚀保护作用增强。对测得的阻抗谱用图2(d)所示的等效电路图进行拟合，拟合值与测量值比较吻合，说明所选取的等效电路图能反应实际的电化学反应过程。随着温度的升高，双电层电容、膜电容以及感抗电阻呈现增大的趋势，而膜电阻和传递电阻则呈现减小的趋势，而感抗弧的半径则呈现增大的趋势；当温度高于50℃后，双电层电容、膜电容以及感抗电阻呈现减小的趋势，而膜电阻和传递电阻则呈现增加的趋势，这表明50℃后温度升高腐蚀膜的致密性增强，膜对基体的腐蚀保护作用增强。

图5 P110钢在总压20MPa、CO2/H2S分压比为2000的吉林油田地层水中不同温度下腐蚀8天后所得腐蚀膜的SEM照片

图6 覆盖不同温度、高压下腐蚀膜覆盖条件下P110钢在饱含CO2/H2S气体的吉林油田地层水中测得的阳极电化学阻抗谱

图7给出了覆盖高温高压腐蚀膜的P110钢在饱含CO2和H2S混合气体、CO2和H2S的分压比为1000的吉林油田采出水中测得的阴极电化学阻抗谱，Nyquist曲线由高低频两个容抗弧组成，分别对应双电层电容和腐蚀膜电容两个时间常数。随着温度的升高，两个容抗弧半径均呈减小趋势，当温度50℃时容抗弧半径达到最小值，此后温度升高高频容抗弧半径继续减小而中低频容抗弧半径则显著增大，由于中低频容抗弧与腐蚀膜的形成有关，高的容抗弧半径意味着腐蚀膜对基体的腐蚀保护作用显著增强，这与前面研究结果相一致。碳钢CO2腐蚀阴极过程可能存在如下反应[10]：

Nesic[8]和Ogundele[10]计算了酸性CO2环境下，H2O、H＋、和 H2CO3的还原电流密度，发现H2O的阴极还原电流密度要远小于H+或H2CO3的还原电流密度，而H+与H2CO3则比较相近。陈长风[14]认为，H＋的还原具有扩散控制特征，而和H2CO3的还原则具有活化控制特征。由测得的阴极阻抗谱形状可以看出，Nyquist曲线未出现韦伯阻抗的特征，因此本实验中H＋的还原过程也可以忽略不计，由此可知，P110钢表面覆盖不同温度高压下所成腐蚀膜条件下在吉林油田饱含CO2/H2S的采出水中的阴极腐蚀过程主要以碳酸和碳酸氢根的还原为主。

3 结论

P110钢在饱含CO2和H2S的吉林油田采出水中、CO2和H2S分压比为1000条件下的腐蚀以CO2腐蚀为主，温度对腐蚀均具有非常显著的影响。随着温度的升高，P110钢腐蚀速率首先增大，当温度高于50℃后，腐蚀速率又呈现下降的趋势。随着温度的升高P110钢表面腐蚀膜呈现疏松的非晶态状，当温度高于50℃后，腐蚀膜呈现晶态特征，且温度越高晶态越明显、晶粒更细，这意味着腐蚀膜对基体的腐蚀保护作用先减弱而后又增强。