溶液pH对茶多酚纳米银生物制备及催化性能的影响

张 俊，许 磊，陶 然，虞 琳，姚 平

（苏州经贸职业技术学院，江苏苏州 215009）

纳米银不仅具有纳米材料的宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应，还具有优良的化学稳定性、催化性能，良好的生物相容性、抗菌性等，因此，纳米银的制备及应用成为近些年来研究的热点［1］。由于具有高效、环保、快速等特点，生物法制备纳米银粒子是科研工作者关注的重点之一。生物法所用的有机物包括微生物和植物提取物等。植物提取物具有来源广泛且能再生的优势，因此使用植物提取物来还原制备纳米银研究得更广泛。

本研究以茶多酚提取物为还原剂和稳定剂来制备纳米银粒子，并使用紫外-可见吸收光谱曲线对纳米银溶液进行表征，同时讨论溶液pH 对纳米银生物制备的影响。为了测定茶多酚纳米银的催化性能，以硼氢化钠为还原剂，C.I.直接橙26 为目标降解物进行相关实验，并对C.I.直接橙26 的降解过程进行动力学研究，比较不同pH条件下制备的纳米银粒子的性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：茶多酚提取物（98%，西安瑞林生物科技有限公司），硝酸银、氢氧化钠（99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。仪器：UV3600 紫外-可见分光光度计（日本岛津公司），Zetasizer Nano Series 激光粒径仪（英国马尔文公司），BS224S 电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），pH 3310 酸碱度测试仪（德国WTW 公司）。

1.2 茶多酚纳米银的制备

使用移液枪将10 mL AgNO3溶液（0.001 mol/L）缓慢加入89 mL 水中，搅拌一定时间后逐滴加入1 mL茶多酚提取物溶液（5.0 g/L）；再加入一定量的NaOH溶液，持续磁力搅拌一定时间；当观察到溶液颜色发生明显变化时，表明茶多酚纳米银溶液已成功制备。

1.3 测试

紫外光谱：使用紫外-可见分光光度计在200～800 nm 进行光谱扫描。粒径：使用激光粒径仪测定。催化性能：在石英比色皿中加入3 mL C.I.直接橙26溶液（100 mg/L），然后迅速加入一定量的NaBH（40.2 mol/L）和茶多酚纳米银溶液，使用紫外-可见分光光度计间隔一定时间进行光谱扫描，以确定C.I.直接橙26 的催化还原降解情况，从而确定茶多酚纳米银的催化性能。在进行空白实验时，C.I.直接橙26 溶液（100 mg/L）中只加入一定量的NaBH（40.2 mol/L）。

2 结果与讨论

2.1 茶多酚纳米银的生物还原制备及其制备机理

茶多酚（TPs）是茶叶中多酚类物质的总称，包括黄烷醇类、花色苷类、黄酮类、黄酮醇类和酚酸类等［2］，其中儿茶素类化合物为茶多酚的主体成分，占茶多酚总量的65%～80%。儿茶素类化合物主要包括儿茶素、表儿茶素（EC）、表没食子儿茶素（EGC）、表儿茶素没食子酸酯（ECG）、表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）和没食子儿茶素没食子酸酯（GCG），化学结构如下：

从以上结构中可以看到，茶叶中多酚类物质都含有多个酚羟基，而酚羟基具有较弱的还原性，因此可以使用茶叶中的多酚类物质来绿色制备纳米银粒子（AgNPs）。

98%的茶多酚提取物在常温下为浅黄色粉末，易溶于水；溶液为淡绿色，与硝酸银溶液反应后呈棕黄色。在反应开始前，茶多酚提取物的紫外-可见吸收光谱在200～800 nm 内没有明显的吸收峰，而在反应（20 ℃，初始pH=9.2）结束后，茶多酚纳米银溶液在412 nm 左右存在明显的吸收峰。［3-4］

贵金属纳米粒子对光的吸收是价带电子与电磁场的相互作用产生连续振动，即表面等离子体共振（SPR），这是小粒子尺寸效应的表现，在块体材料中则不存在。而贵金属纳米粒子SPR 峰的位置和形状与粒子大小、介电常数及表面吸附情况有很大关系，纳米银粒子的 SPR 峰出现在 410 nm 左右［5］，因此可以通过测定溶液紫外-可见吸收光谱来判定纳米银粒子是否有效合成。岳新霞等［6］采用茶叶提取物制备纳米银粒子，其 SPR 吸收峰在 414 nm 左右；王迎春［7］使用绿茶、红茶和普洱茶溶液来制备纳米银粒子，SPR 吸收峰在420～427 nm；而本工艺制备所得溶液的SPR 吸收峰在412 nm 处，与文献资料的SPR 峰接近，基本可以判定为茶多酚纳米银粒子，证明了纳米银粒子的有效合成。

目前虽已有大量关于生物制备纳米银粒子的研究报告，但具体机理没有定论，已有的多为推测性结论。有研究者认为植物多酚提取物中多羟基可能将Ag+吸附到表面，苯环上α、β 位置上的羟基脱氢变为CO 不饱和基团，提供电子还原 Ag+［8-9］；同时，这些物质起到保护剂的作用，使生成的银粒子不发生团聚，达到纳米级。茶多酚纳米银的反应机理推测示意图如下：

茶多酚提取物苯环上的酚羟基能吸附Ag+并使其还原成0 价银，而酚羟基自身被氧化并包裹在银的周围，茶多酚提取物在整个反应过程中起到还原剂和稳定剂的作用，并且无任何其他化学试剂的添加，从而实现了茶多酚纳米银粒子的生物还原制备。

2.2 溶液pH对茶多酚纳米银生物制备的影响

Edison 等［10］使用腰果种皮提取物（有效成分为儿茶酚、表儿茶酸和表没食子儿茶素）绿色制备纳米银粒子，当溶液呈弱酸性（pH=5、6）时，制备的纳米银粒子很不稳定，而当溶液呈中性（pH=7）或弱碱性（pH=8、9）时，生成的纳米银粒子高度稳定。从绿色制备纳米银的反应进程来看，酸性条件有可能使植物多酚发生质子化，与银离子产生静电排斥，随后发生纳米银粒子的团聚，导致无法有效地制备纳米银粒子；当溶液呈中性或弱碱性时，植物多酚发生电离，可以更有效地吸附银离子而发生还原反应，而氧化态的植物提取物能够有效地包裹在生成的银粒子周围，从而形成稳定的纳米银粒子［11］。因此，提高溶液 pH 是提升纳米银粒子制备效率的重要手段之一。

为了讨论溶液pH 对茶多酚纳米银生物制备的影响，分别在弱酸性（pH=6.1）、中性（pH=7.2）和弱碱性（pH=8.4、9.2）条件下制备纳米银。其他反应条件分别为：温度20 ℃，硝酸银浓度0.001 mol/L，茶多酚提取物质量浓度0.05 g/L［在不同pH 条件下制备的纳米银粒子分别标记为TP1（pH=6.1）、TP2（pH=7.2）、TP3（pH=8.4）和 TP4（pH=9.2）］。由图1可知，4 种纳米银胶体溶液在420 nm 左右都存在吸收峰，说明在弱酸性、中性和弱碱性条件下都能绿色制备纳米银粒子。同时，4 种纳米银胶体溶液的SPR 峰存在一定的差异［426 nm（TP1）、424 nm（TP2）、422 nm（TP3）和412 nm（TP4）］，可能是因为纳米银粒子的粒径大小不一。当溶液pH 从弱酸性向弱碱性转变时，茶多酚纳米银胶体溶液的SPR 峰也在不断增大，说明纳米银粒子的产率在提升。

图1 不同pH 条件下制备的纳米银溶液的紫外-可见吸收光谱

由图2可以看出，随着溶液pH 的增大，纳米银粒子的分布向小粒径方向移动，粒径分布从10～100 nm向1～10 nm 转移；4 种茶多酚纳米银粒子的平均粒径分别为：78.22 nm（TP1）、69.27 nm（TP2）、67.94 nm（TP3）和44.31 nm（TP4）。因此，溶液pH 不仅影响纳米银粒子的制备效率，同时也影响其粒径分布和平均粒径，高pH 更有利于纳米银粒子的制备。

图2 不同pH 条件下制备的纳米银粒子的粒径［强度（a）、数量（b）］分布图

2.3 茶多酚纳米银粒子对染料的催化还原降解

为了比较不同pH 下制备的茶多酚纳米银的催化性能，以C.I.直接橙26 为目标降解物，硼氢化钠为还原剂进行相关实验。由图3可以看出，C.I.直接橙26 溶液在可见光波长范围内存在明显的吸收峰，最大吸收波长λmax=494 nm。在不添加催化剂而只加入还原剂的条件下，C.I.直接橙26 溶液的紫外-可见吸收光谱基本没有发生变化，这说明硼氢化钠无法对C.I.直接橙26 进行有效的还原降解。而在C.I.直接橙26 溶液中同时加入茶多酚纳米银和硼氢化钠时，C.I.直接橙26 的特征吸收峰强度明显下降，并且在紫外光区部分产生了新的吸收峰。这说明C.I.直接橙26在催化剂纳米银和还原剂的共同作用下发生了催化还原降解，在大分子偶氮键发生断裂的同时产生了新的有机物，这也印证了茶多酚纳米银的有效合成。另外，不同pH 下制备的茶多酚纳米银粒子的催化效率不尽相同。以C.I.直接橙26 溶液在494 nm 处的吸光度下降程度来计算染料的降解效率，在27 min 内，TP1、TP2、TP3 和 TP4 对 C.I.直接橙 26 的催化降解率分别为52.2%、62.5%、66.4%和86.4%，TP4 催化活性最高。

图3 不同茶多酚纳米银粒子作用下C.I.直接橙26 的还原降解曲线

为了进一步量化比较不同茶多酚纳米银粒子的催化降解效率，用准一级动力学方程来模拟降解过程，具体公式如下：

式中：A0为C.I.直接橙26 溶液还原降解前的吸光度；At为C.I.直接橙26 溶液降解后的吸光度；t为反应时间（min）；k为反应速率常数（min-1）。

由图4可以看出，4 种茶多酚纳米银的反应速率常数分别为：0.027 2 min-1（TP1）、0.033 9 min-1（TP2）、0.038 2 min-1（TP3）和0.062 4 min-1（TP4），在较高pH（pH=9.2）条件下制备的茶多酚纳米银粒子表现出了最高的反应活性。随着反应溶液pH 的升高，茶多酚纳米银的产率得到了提高，平均粒径下降。由于更小粒径的纳米银具有更大的比表面积，而染料的催化还原降解主要发生在纳米银的表面，因此TP4 表现出更高的催化活性。

图4 不同茶多酚纳米银粒子作用下C.I.直接橙26 溶液ln(At/A0)-t的变化图

3 结论

（1）以茶多酚提取物为还原剂和稳定剂成功制备出茶多酚纳米银粒子，茶多酚纳米银粒子溶液在412 nm 左右存在明显的吸收峰。

（2）溶液pH 不仅影响纳米银粒子的制备效率，也影响其粒径分布和平均粒径，高pH 条件更有利于纳米银粒子的制备。

（3）在较高pH（pH=9.2）条件下制备的茶多酚纳米银粒子，由于平均粒径更小且产率更高，表现出更强的催化活性，反应27 min 后，C.I.直接橙26 的降解率达到86%左右。