超声-Fenton法处理印染废水

祝丽思

（内蒙古建筑职业技术学院，内蒙古呼和浩特 010070）

在印染加工过程中需要加入各种染料和助剂，给人类生活带来色彩和舒适的同时也产生了大量的印染废水。印染废水成分复杂、色度大、有机物含量高，具有pH 变化大、水质变化大、生物可降解性差等特点，这些印染废水一旦排入环境水体中将会严重污染自然水体［1-3］。目前，工业化的印染废水处理方式主要有生物法、物理法和化学法，但单一的处理方式都存在一定的局限，例如处理效率低、易造成二次污染等［4-7］。Fenton 法具有氧化能力强、设备简单、反应条件温和等优点，对印染废水具有良好的处理效果。但Fenton 法处理印染废水的影响因素较多，氧化效果难以有效控制；此外，单一的Fenton 法处理印染废水时需要大量的Fenton 试剂，处理成本较高［8-9］。有效控制Fenton 法处理过程中的氧化效果，降低处理成本成为了近年的研究热点之一。超声法利用超声波的超声空化作用，在溶液中形成高温高压微区激发产生自由基，促进氧化还原反应的进行［10］。将超声法与Fenton 法结合可以形成正向协同效应，改善废水处理过程中的传质效能，提升反应速率，提高处理印染废水的效率［11］。本实验将超声技术引入Fenton 法降解印染废水的反应体系中，研究了不同因素对降解效果的影响，并对超声-Fenton 体系的反应动力学进行了分析。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：FeSO4·7H2O、K2Cr2O7、30%H2O2、H2SO4、NaOH（均为分析纯）；印染废水取自江苏苏州某染料厂，初始CODCr为5 000 mg/L。

仪器：MS-H280-Pro型超声仪，pHS-3C型pH计，MS-H280-PRO 型恒温磁力搅拌器，UV-2012PCS 型紫外-可见分光光度计。

1.2 印染废水处理方法

量取200 mL 印染废水加入锥形瓶中，并用10%的H2SO4和NaOH 调节pH，将锥形瓶放入超声仪中，设置合适的功率进行超声处理；随后在锥形瓶中加入FeSO4·7H2O，搅拌均匀后滴加30%H2O2反应一定时间，调节pH 为9～10，离心过滤，测定出水的CODCr值。反应的基准条件：超声功率250 W，pH=4，反应温度75 ℃，反应时间60 min，H2O2浓度0.6 mol/L，Fe2+浓度0.10 mol/L。

1.3 测试

CODCr去除率：参考GB/T 11914—1989测试CODCr，利用以下公式计算CODCr去除率：

其中，C0为印染废水的初始 CODCr，Ct为t时刻印染废水的CODCr。

2 结果与讨论

2.1 CODCr去除率的影响因素

2.1.1 超声功率

由图1可知，当超声功率为0W时，超声-Fenton体系对印染废水的CODCr去除率最低；随着超声功率的增加，CODCr去除率先增加后略有降低；当超声功率为250 W 时，CODCr去除率最大，达到91.3%。这是由于在超声作用下，溶液中产生微小气泡，这些气泡破裂时，会在周边形成高温高压环境，这种特殊的环境可以促进化学反应，产生大量自由基，使大分子染料分解为小分子有机物，这些有机物进一步与H2O2产生的羟基自由基（·OH）反应，生成CO2和H2O，达到降解的目的。进一步增加超声功率时，系统热效应增强，超声能量损失增多，不利于降解有机物，因而CODCr去除率有所降低［12］。

图1 CODCr去除率与超声功率的关系

2.1.2 反应温度

由图2可知，随着反应温度的升高，超声-Fenton体系对印染废水的CODCr去除率增大。这是由于在超声-Fenton 体系中，H2O2的活性随着反应温度的升高而增大；与此同时，在反应过程中的传质速率也随之增大，印染废水中的大分子有机染料与·OH 的反应速率也增加，降解率增大。75 ℃时，CODCr去除率最高，当反应温度过高时，CODCr去除率减小。

图2 CODCr去除率与反应温度的关系

2.1.3 反应时间

从图3中可以看出，随着反应时间的延长，CODCr去除率增大；当反应时间超过60 min 时，继续延长反应时间，CODCr去除率不再明显增加。这是由于在初始阶段，溶液中有机污染物和H2O2的浓度均比较高，·OH 能够快速参与Fenton 反应，促进了有机污染物的降解；随着反应的持续进行，H2O2被不断消耗，产生的·OH 逐渐减少，反应速率变慢，继续延长反应时间，CODCr去除率几乎不再变化，反而会造成能源浪费。综合考虑处理效果和能耗，将反应时间控制在60 min。

图3 CODCr去除率与反应时间的关系

2.1.4 初始pH

由图4可以看出，当初始 pH=4 时，CODCr去除率最大，过高或过低的初始pH 都会影响CODCr的去除率。当初始 pH 过低时，Fe2+与 H2O 结合，生成 Fe(H2O)2+络合物，这种络合物性质稳定，不易与H2O2反应，导致自由基的数量减少，降解效率降低。当初始pH 过高时，（1）Fe3+易与OH-反应，生成 Fe(OH)3沉淀，消耗了Fe3+，影响Fe2+的再生，从而影响印染废水的降解；（2）·OH 的氧化电位降低，反应速率降低；（3）双氧水的自分解速率加快，导致·OH 的减少，使得降解效果变差［13］。

图4 CODCr去除率与初始pH 的关系

2.1.5 Fe2+浓度

由图5可看出，适当增加Fe2+浓度，H2O2通过Fe2+催化产生·OH，可以加快反应速率；若Fe2+浓度不足，H2O2难以被完全分解产生·OH；而当Fe2+浓度过高时，过量的Fe2+会加速H2O2分解，自由基彼此消耗，降低了氧化剂的使用效率。在超声-Fenton 体系中，最佳的Fe2+浓度为0.10 mol/L。

图5 CODCr去除率与Fe2+浓度的关系

2.1.6 H2O2浓度

从图6中可以看出，随着H2O2浓度的不断增大，CODCr去除率逐渐升高；当H2O2的浓度为0.6 mol/L时，CODCr去除率达到最大；继续增加H2O2的浓度，CODCr去除率反而有所下降。这是因为过量的H2O2会与·OH 反应，生成·H2O，·H2O 的氧化能力低，导致反应速率降低；另外，·OH 还会进一步与·OH 反应，生成不利于反应持续进行的O2，导致对有机污染物的降解能力降低［14］。

图6 CODCr去除率与H2O2浓度的关系

2.1.7 H2O2的加入方式

由图7可知，当一次性加入H2O2时，CODCr去除率最低；随着加入次数的增加，CODCr去除率逐渐增大；当逐滴加入H2O2时，CODCr去除率最高。这是因为一次性加入H2O2时，迅速产生的大量·OH 与 H2O2、Fe2+发生副反应，副反应速率远远大于·OH 与有机污染物的反应速率，导致H2O2的利用率降低，CODCr去除率降低。

图7 CODCr去除率与H2O2加入方式的关系

2.2 反应动力学研究

在反应中每隔10 min 记录一次CODCr值，并计算一级化学反应动力学的线性相关性，结果如表1和图8所示。在最佳反应条件下，ln (ρ0/ρt)与反应时间t之间呈现较好的线性相关性（R＞0.99），满足一级化学反应动力学的基本特征。根据一级反应动力学原理，得到该反应条件下的表观速率常数k=0.402 6 min-1。

表1 COD去除率的一级反应动力学参数

图8 ln (ρ0/ρt)与反应时间t的关系

3 结论

（1）对于CODCr为5 000 mg/L 的印染废水，超声-Fenton 体系降解的最佳反应条件为：超声功率250 W，初始pH=4，反应温度75 ℃，反应时间60 min，Fe2+浓度 0.10 mol/L，逐滴加入 0.6 mol/L 的 H2O2。在该反应条件下，出水CODCr去除率达到91.3%。

（2）超声-Fenton 体系处理印染废水CODCr的降解反应过程符合表观一级反应动力学，表观速率常数k=0.402 6 min-1。