亚硫酸处理双组分豆粕胶黏剂的应用性能研究

陈家宝, 王广彬, 南静娅,3, 王利军*, 王春鹏,3, 储富祥,3

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业和草原局 林产化学工程重点实验室;江苏省 生物质能源与材料重点实验室, 江苏 南京 210042; 2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心, 江苏 南京 210037; 3.中国林业科学研究院 林业新技术研究所, 北京 100091)

近年来，我国人造板行业发展迅速，目前已经是世界第一大人造板生产和消费大国。2018年全国人造板总产量约29 909万立方米，比2017年增长1.43%[1]，我国约90%的胶黏剂用于人造板工业。2018年我国人造板工业使用的胶黏剂消耗量约为1 880万吨，比2017年增长1.5%，而“三醛胶”(脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂)在胶黏剂产业中仍占主导地位，2018年“三醛胶”消耗量约为1 641万吨，约占木材工业使用的胶黏剂消耗量87.3%[2]。由于“三醛胶”原料来源于石油等不可再生资源,且在生产和使用过程中不断释放甲醛、苯酚等有害物质，危害环境及人们的健康，利用生物质可再生资源制备胶黏剂已经成为未来一种发展趋势[3-4]。

豆粕胶黏剂是近年来生物质胶黏剂领域的研究热点，主要是因为豆粕(大豆油加工的主要副产物)资源丰富、成本低、蛋白质质量分数高(约40%～50%)，蛋白质中的氨基、羟基、巯基等活性基团通过改性可制得环保型胶黏剂，应用于人造板产业。但现有的豆粕胶黏剂存在黏度大、固体含量低、固化速度慢、胶合强度低和涂布性能差等缺点，制约了其在工业上的应用及推广[5-6]。目前，利用大豆蛋白进行改性制备胶黏剂的原料主要有脱脂大豆粉、大豆分离蛋白等[7]，主要的改性方法有化学改性、物理改性和酶改性[8-12]。田少君等[13]对大豆分离蛋白进行磷酸化改性，结果发现改性之后的蛋白水溶性和凝胶性均得到改善。朱劲等[14]采用硫酸对大豆蛋白改性，结果表明硫酸能够解离大豆球蛋白，使得溶液黏度降低。为了制备综合性能较好的豆粕胶黏剂，本研究以豆粕粉为组分一，水、亚硫酸、固化剂及复合胶液等液体组分为组分二，在常温条件下制得双组分豆粕胶黏剂，分析了亚硫酸加入量对其黏度、结构及制备的胶合板胶合强度的影响，并探讨了亚硫酸的引入对豆粕胶体系固化黏弹性能的影响，以期为推出无甲醛、环保性能优良的人造板提供新的思路。

1 实 验

1.1 材料与仪器

桉木单板(400 mm×400 mm×1.5 mm)，含水率8%～12%，嘉善中汇木业有限公司。复合胶液，pH值4～6，固含量10%～15%，黏度10～50 mPa·s，工业级，中国林科院林化所南京科技开发总公司；大豆豆粕粉，蛋白质质量分数40%～50%，水分约13%，河南德邻生物制品有限公司。亚硫酸，分析纯;固化剂、面粉，均为工业级。

Dv-Ⅱ+Pro型旋转黏度测定仪，美国BROOKFLELD公司；CMT4000系列万能材料试验机，深圳新三思材料检测有限公司；ISI0型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国尼高力公司；HAAK MARSⅡ旋转流变仪，美国赛默飞世尔科技公司；酸度仪，赛多利斯科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1亚硫酸处理双组分豆粕胶黏剂的制备 在5个烧杯中分别加入65 g复合胶液和26 g水，常温搅拌均匀，再分别加入28 g豆粕粉、5 g面粉，搅拌均匀后，再向体系中加入不等量的亚硫酸并搅拌均匀；用少量的豆粕粉调节体系使其理论固体质量分数基本保持一致，且使得亚硫酸添加量(亚硫酸占体系的质量分数)分别为0、3%、6%、9%、12%，并依次编号为A-0、A-3、A-6、A-9、A-12；压制胶合板前，向混合体系中依次加入占总胶量2%的固化剂，搅拌均匀，即可使用。

1.2.2三层胶合板的制备 取3张桉木单板，按照纹理纵横交错匹配桉木板坯；用滚刷将制备好的胶黏剂分别均匀涂布在芯层板的两面，组坯成三合板，依次编号为P-0、P-3、P-6、P-9和P-12；然后通过常温预压、高温热压的工序制得豆粕胶桉木三层胶合板；按照国标要求放置24 h即可裁样检测。制备参数：施胶量360 g/m2(双面)，单位预压压力0.8 MPa，预压时间1 h，单位热压压力1.2 MPa，热压温度125 ℃，热压时间90 s/mm。

1.3 分析测试

1.3.1胶黏剂物理性能的检测 按照GB/T 14074—2006《木材胶黏剂及其树脂检验方法》中的方法，分别检测双组分豆粕胶黏剂的黏度、pH值和固体含量。

1.3.2三层胶合板湿态胶合强度的检测 试件按照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中的要求制备。Ⅱ类胶合板试件预处理按照GB/T 17657—2013中的方法进行，Ⅰ类胶合板的预处理采用传统经验进行快速处理，即将试件放置于沸水中浸渍3 h，然后在冷水中放置10～20 min 后即可检测，并要求其湿态胶合板强度≥0.78 MPa即视为合格。

1.3.3红外光谱测试 分别取2 g左右编号为A-0、A-3、A-6、A-9、A-12的胶黏剂样品放置在铝箔中，置于-70 ℃下冷冻干燥48 h。将干燥后样品研磨成粉末，利用FT-IR仪进行分析，扫描范围400～4000 cm-1。

1.3.4流变性能测试 利用旋转流变仪测试亚硫酸处理双组分豆粕胶黏剂随温度变化的流变性能。测试条件为PP25型平行板转子，两板间距1 mm，测试频率1 Hz，控制应变幅度0.5%，测试温度30～220 ℃，升温速率5 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 双组分豆粕胶黏剂的物理性能

亚硫酸添加量对双组分豆粕胶黏剂的物理性能的影响如表1所示。从表1中可以看出，随着亚硫酸添加量的增加，双组分豆粕胶黏剂体系的pH值不断降低，主要是因为亚硫酸是一种中强酸，随着亚硫酸的加入直接导致体系的酸成分增多，所以双组分豆粕胶黏剂体系的pH值不断降低，酸性逐渐增强。其次，随着亚硫酸添加量增加，体系黏度的变化幅度相对较小，但依旧呈现出了先升高后降低的变化趋势。主要是因为在亚硫酸的作用下，被解离的大豆蛋白的多肽链舒展开来，蛋白质分子在酸的作用下发生了部分肽键或酰胺键的水解，使得体系黏度下降[14]。当加入3%的亚硫酸时，体系的酸环境较弱，豆粕蛋白质在体系中的水解程度较小，豆粕粉的溶胀行为占据了主导作用，颗粒间接触面积增大，运动阻力相应增强，使得体系的黏度轻微升高；随着体系亚硫酸添加量的进一步增大，体系酸环境不断增强，pH值不断降低，体系的pH值达到了大豆蛋白的等电点范围(pH值4.5 左右)，蛋白质净正负电荷趋于相等，球蛋白解离更完全，进而导致了体系黏度不断降低，有利于提高双组分豆粕胶黏剂的流动性能，使其能够在胶合板上更好的铺展[15]。

2.2 双组分豆粕胶黏剂的FT-IR分析

由图2可知，A-0、A-3、A-6、A-9和A-12的官能团极为相似，但强度有所差别。此外，与A-0相比，A-3、A-6、A-9、A-12中的酰胺带的特征吸收峰都在加强，而当亚硫酸添加量为6%(A-6)时的吸收峰强度增加明显，随着亚硫酸添加量的进一步增加，A-9和A-12的吸收峰强度和A-6相差不大。这主要是因为亚硫酸的加入可能促使了体系物质的水解，其主要成分蛋白质在此条件下部分发生初步解聚，多肽链舒展开来，使得氨基、羧基、羟基等活性基团暴露出来，亲水性增强，因此体系吸收峰增强，当亚硫酸添加量达到一定程度后，体系处于蛋白质等电点附近，蛋白质溶解降低，即使增加亚硫酸添加量也不能使得体系吸收峰强度增加。

图1 大豆豆粕粉红外光谱图

Fig.1 FT-IR spectra of soybean meal

图2 双组分豆粕胶红外光谱图

Fig.2 FT-IR spectra of two-component soybean meal adhesive

2.3 双组分豆粕胶黏剂的固化黏弹性能

2.3.1弹性模量和损耗模量 不同亚硫酸添加量对双组分豆粕胶黏剂弹性模量(G′)和损耗模量(G″)随着温度变化情况如图3所示。从图3中可以明显看到，双组分豆粕胶黏剂的G′和G″随着温度的升高基本呈现出逐渐升高的趋势，在190 ℃后均保持稳定不变。这主要是因为体系的黏弹行为受温度影响较大，随着温度的逐渐升高，豆粕胶黏剂体系中水分不断蒸发，黏度逐渐增大，固化黏弹行为逐渐增强，当温度进一步升高，体系各物质之间开始发生交联反应，刚性增强，当体系达到较高温度时，体系固化完全，不再受温度影响。此外，从图3中还发现双组分豆粕胶黏剂体系始终保持着G′>G″这一规律，与亚硫酸添加量和温度无关。说明在双组分豆粕胶黏剂的动态黏弹性行为中，体系始终表现出了较强的弹性特征，这就是造成豆粕胶黏剂在常温条件下具有差的黏性和涂布性的原因。另外，在低温(小于75 ℃)条件下，添加亚硫酸的双组分豆粕胶黏剂的G′和G″值几乎均小于未添加亚硫酸，这说明加入亚硫酸能够改善体系的黏性特征，并且通过实验发现，加入亚硫酸以后体系的涂布性能也得到一定的提高。从到达稳定所需要的温度来看，亚硫酸的引入量为6%时能够缩短到达稳定的时间，即缩短了固化时间，可能因为亚硫酸使得大豆蛋白充分暴露活性基团，促进体系的交联反应。

2.3.2tanα值 tanα值是损耗模量与弹性模量的比值，其数值大小表现出此时该胶黏剂的黏弹性，其变化趋势可体现体系的固化速度。亚硫酸处理双组分豆粕胶黏剂的tanα值随温度的变化情况如图4所示。从图4中我们可以看出，tanα值整体上表现出先降低后升高，再降低后升高最后保持不变的趋势。这是因为随着温度的升高，体系水分蒸发，黏度增大，胶黏剂的固化速度加快，固化程度变大；随着温度越来越高，体系固化完全且脆性开始增大，达到一定温度后保持不变。从亚硫酸的添加量和tanα值的大小来看，亚硫酸添加量为3%、9%和12%处理制备的双组分豆粕胶黏剂在温度约小于100 ℃时，其tanα值均大于未添加亚硫酸的tanα值，在温度大于100 ℃时，其tanα值均小于未添加亚硫酸的tanα值。而当亚硫酸添加量为6%时，双组分豆粕胶黏剂的tanα值始终小于未添加亚硫酸的体系tanα值。这是因为此时的亚硫酸给蛋白质提供了一个适宜的环境，使得大豆蛋白部分解聚，黏性得到提高，体系表现出较强的液体行为，而在高温条件、亚硫酸及胶液的作用下，大豆蛋白的四级结构展开，多肽链之间或蛋白质分子间形成更加稳定的网络结构，从而使得豆粕基胶黏剂固化速度加快。当亚硫酸添加量为6%时，在低温条件下，蛋白质溶解较少，之后进入高温条件后，蛋白质和胶液在适宜的酸环境下，蛋白质与蛋白质或胶液之间发生强烈的交联反应，从而表现出较强的弹性行为。由图4知，6%亚硫酸处理的双组分豆粕胶黏剂的tanα值在100～160 ℃比其他组低，在120～150 ℃尤其低，说明在此温度范围内，亚硫酸处理的双组分豆粕胶黏剂较其他组更容易固化，且固化交联程度更高。

图3 不同质量亚硫酸制得胶黏剂的非等温旋转图

Fig.3 Non-isothermal rheological test of adhesives made from different mass sulfurous acid

图4 不同质量亚硫酸制得胶黏剂的tanα图

Fig.4 The tanαdiagram of the adhesive prepared from sulfurous acid of different quality

2.4 三层胶合板的湿态胶合强度

亚硫酸添加量对三层胶合板湿态胶合强度和合格率的影响见表2。由表可知，63 ℃条件下预处理的5组胶合板的湿态平均胶合强度均达到了国家标准对Ⅱ类胶合板胶合强度(≥0.70 MPa)的要求，且随着亚硫酸添加量的增多，胶合强度呈现出先降低后升高又降低的趋势。当亚硫酸添加量为6%时，胶合板的湿态平均胶合强度达到1.24 MPa，达到最大值。100 ℃条件下预处理的5组胶合板的湿态平均胶合强度只有P-0、P-6和P-9满足了国家标准对Ⅰ类胶合板胶合强度要求(≥0.78 MPa)，但依旧呈现出了先降低后升高又降低的变化趋势。当亚硫酸添加量为6%时，胶合板的湿态平均胶合强度达到1.02 MPa，也达到最大值。从三层胶合板湿态胶合强度合格率(见表2)中可以看出，63 ℃预处理的胶合板胶合强度的合格率均较优且合格，而100 ℃预处理胶合板只有P-6这一组的胶合强度合格率达到了100%，其余均不合格。这种现象主要是因为当亚硫酸添加量为6%时，此时的添加量给蛋白质提供了一个适宜的酸环境，在固化剂和高温高压条件下，一方面蛋白质结构发生破坏，蛋白质与蛋白质之间或蛋白质与胶液、固化剂之间发生交联反应，形成致密的互传网络结构；另一方面，胶液中的有效成分使得胶黏剂在木材表面充分铺展，胶黏剂与木纤维之间通过分子作用力结合，从而提高了胶黏剂的黏结性能和耐水性能。此外，胶黏剂的充分铺展，使得木材与木材之间形成了大量胶钉，产生有效的机械结合力，使得胶合强度得到提升。从侧面也证实了当亚硫酸添加量为6%时，双组分豆粕胶黏剂的固化交联程度高。

表2 三层胶合板湿态胶合强度及其合格率

3 结 论

3.1以豆粕粉为组分一，水、亚硫酸、固化剂及复合改性胶液等液体组分为组分二，于常温条件下制得双组分豆粕胶黏剂，分析了亚硫酸加入量对其黏度的影响，结果表明亚硫酸能够降低胶黏剂体系的黏度，提高其流动性能和铺展性能。

3.2对亚硫酸添加量对双组分豆粕胶黏剂的固化黏弹性的影响进行了分析，结果表明：亚硫酸的加入不影响双组分豆粕胶黏剂的弹性模量和损耗模量随温度变化的行为，但添加亚硫酸比未添加亚硫酸制备的双组分豆粕胶黏剂在温度段120～150 ℃的tanα值小，反应活性和固化交联程度高。

3.3以亚硫酸处理的双组分豆粕胶黏剂为胶合板用胶黏剂制得胶合板，并对胶合板的胶合强度进行了研究，结果表明：胶合板的胶合强度受亚硫酸添加量的影响较大，在亚硫酸添加量为6%时较优，满足国家标准对Ⅰ类、Ⅱ类胶合板的要求。