锂-累托石基锂硫电池复合正极材料的研究

罗贤盛，赵金卫，李京徽，余国贤

（江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

0 引言

目前，锂离子二次电池作为一种优异的储能充放电器件受到了极大的关注，其中关于锂硫电池的研究成为热点。锂硫电池一般以单质硫作为正极材料、金属锂作为负极，与传统的锂离子二次电池相比，其正极活性物质硫的比能量密度和比容量要远高于锂离子电池正极镍钴锰三元材料和磷酸铁锂材料。除此之外，硫的来源丰富，成本较低并对环境无毒害，是一种经济环保的原料。但由于硫的导电性较差，在充放电过程中体积收缩膨胀变化较大容易导致结构粉化，且硫在充放电过程中会与锂离子形成易溶于电解液的多硫化物，从而导致比较严重的穿梭效应［1］。为了解决这些问题，近年来国内外对锂硫电池的研究主要集中在对硫正极材料的改性上。

碳纳米管是一种导电性强、微孔结构较多、比表面积较大、机械强度好的优质碳材料。为了解决锂硫电池正极材料的相关问题，HAN 等［2］采用热化学气相沉积法制备了多壁碳纳米管（MWNTs）作为锂硫电池硫正极的非活性添加剂，硫在充放电作用下电化学性能一定程度上得以提升，但循环的稳定性仍然没有得到很好的改善。石墨烯作为典型的二维碳材料，由于独特的轨道杂化结构而体现出质量轻、比表面积大、电导率高等诸多优势［3］。JI 等［4］以石墨烯作为绝缘活性物质硫的载体，通过将硫和硫聚合物固定在石墨烯上来减少聚硫化物的溶解。整个过程制备了纳米硫薄层堆积于氧化石墨烯表面的特殊结构，这也会对多硫离子的吸附起到相应作用，但石墨烯是一种制作工艺复杂且经济性低的材料，对于材料的实用性而言不够理想。导电聚合物是一种良好的柔性电极基体材料，在导电聚合物材料和硫的复合中，它可以被视为粘结剂、分散剂或添加剂的混合材料，SHAO 等［5］将其用于锂硫电池正极材料的改性上，提高了活性物质的利用率和电化学性能，但该材料依然不能很好解决多硫化物在正负极间的穿梭效应。

笔者考虑到锂硫电池硫正极的缺点以及各种改性材料的特点，将天然矿物材料——累托石作为硫颗粒的宿主。累托石是一种以含有二氧化硅和氧化铝成分的云母层和蒙皂层组成的层状硅酸盐矿物［6］，具有较大的层间距和丰富的孔道结构。这种结构特点为高的载硫量提供了空间和传质通道，同时刚性的硬度对硫的膨胀有一定的抑制效果，此外材料的二氧化硅和氧化铝成分对多硫化物的吸附也起到了促进作用。本文通过对累托石进行锂盐改性增强离子和电子的传导效率，并对改性后的材料进行覆碳处理，增强了导电性，进而提高了材料的电化学性能。通过对材料进行比表面积、孔径、微观形貌的分析，以及电化学性能测试对该材料的特性进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

1.1.1 试剂 钠基累托石（湖北名流累托石科技有限公司）；氯化锌（ZnCl2，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）；蔗糖（C12H22O11，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；氮气（99.9%，武汉华尔文气体有限公司）；硫化钠（Na2S·9H2O，天津百世化工有限公司）；升华硫（99.5%，国药集团化学试剂有限公司）；草酸（C2H2O4·2H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；碳酸锂（Li2CO3，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；聚偏氟乙烯（PVDF，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；乙炔黑（C2H2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；实验室用水均为去离子水。

1.1.2 仪器 管式炉（OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司）；烘箱（DZF-6050，上海博讯实业有限公司）。

1.2 实验过程

将2 g 天然钠基累托石粉末与4 g 蔗糖加去离子水溶解，加入0.5 g 的氯化锌作为活化剂，超声0.5 h后，在水浴锅中60 ℃搅拌1 h，取混合溶液加热蒸干，倒入瓷舟中，在氮气氛围的管式炉中以5 ℃/min 加热到600 ℃，保温煅烧3 h，冷却至室温后取出研磨备用。取1 g 硫化钠与2.5 g 升华硫加去离子水50 mL配制成多硫化钠溶液，将煅烧后的材料加入多硫化钠溶液中，70 ℃水浴条件下搅拌1 h，然后缓慢滴加浓度为0.1 mol/L 的草酸溶液使硫完全沉淀，继续搅拌1 h 后将溶液转移至水热合成釜中，155 ℃反应2 h，冷却后取出过滤、洗涤、干燥。研磨均匀成粉末即为复合正极材料，记为Rectorite/C/S。将0.02 mol 等物质量的碳酸锂与草酸混合，加入蒸馏水50 mL 配制成草酸锂溶液，将4 g 天然钠基累托石加入到草酸锂溶液中，在水浴锅中60 ℃磁力搅拌3 h，然后用蒸馏水过滤、洗涤、干燥，制得材料记为Li-Rectorice。取Li-Rectorite 2 g 替代上述制备Rectorite/C/S 材料中的天然钠基累托石，重复其制备的操作，制得材料记为Li-Rectorite/C/S。

1.3 材料的表征

采用美国Micromeritics 公司的ASAP-2020 型比表面积孔隙度及化学吸附分析仪对材料进行氮气吸附脱附分析，处理温度为350 ℃，脱气时间4 h 进行测试；使用日本理学公司生产的Rigaku Ultima IV X射线衍射仪进行晶相测试，管电流为30 mA，管电压为40 kV，扫描速率为10°/min，测试角度范围为10°～90°；采用日本Hitachi 公司生产的S4800 扫描电子显微镜在微观尺寸上对样品形貌进行分析，观察样品表面具体形貌特征；采用TGA 测量硫正极材料中硫的含量。测试条件为采用氩气气氛，升温速率在10 ℃/min，温度范围从室温升至500 ℃。

1.4 极片的制备及电池的组装

首先将制备好的复合材料、乙炔黑和PVDF 按照8∶1∶1 的质量比混合，然后用玛瑙研钵研磨充分。将均匀的粉末转移至小烧杯中，滴入适量的NMP 溶剂超声制备出黏稠度适宜的浆料。用涂布工具将浆料均匀地涂在事先切好的铝箔上。铝箔在烘箱中的干燥温度为60 ℃，时间为6 h。干燥好的铝箔使用切片机进行切片，极片的规格为直径14 mm 的圆形。将所需耗材放入手套箱中，按照正极壳、正极片、隔膜（Celgard 2400 聚丙烯微孔膜）、电解液（1 mol/L 的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶于1，3-二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（DME）=1∶1（体积百分比），并添加1%的LiNO3）、锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装成型号为CR2025 的扣式电池。

1.5 电化学性能测试

组装好的电池静置大约12 h 后进行测试，电池的循环性能、倍率性能测试均通过深圳新威电池检测系统完成，本文采用1.5 ～3.0 V 的电压窗口，0.1 C 的电流密度进行恒流充放电测试。选用0.1、0.2、0.5 和1 C 四种不同的电流密度进行倍率性能测试。循环伏安测试和交流阻抗测试使用的是上海辰华CHI660D 电化学工作站，扫描速度为0.1 mV/s，测试频率范围为10 mHz～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征分析

表1为累托石和锂盐改性累托石的比表面积、总孔容、平均孔径对比。由表1可知，与天然累托石相比，锂盐改性后的累托石比表面积显著增大，总孔容和平均孔径也相应增加。这是因为锂盐改性使原始累托石中存在于表面和层间的钙、镁、钾等粒径较大的离子被小粒径锂离子置换，形成所占空间更少的硅酸锂等，一定程度上增大了累托石的层间距，并疏通了孔道。不仅为硫的载入提供了空间，也为离子和电子的传导创造了有利条件。大的层间距也同时为硫的膨胀留出机械应变的可能，杂质离子的去除也一定程度上使层间和孔道对多硫化锂的物理吸附增强。锂离子的引入相当于一个预嵌锂的过程，这个过程可以加快锂硫电池材料内部的反应，也对材料的电化学性能有一定提升。

表1 累托石和锂盐改性累托石的比表面积、总孔容和平均孔径Tab.1 Specific surface area, pore size distribution and pore volume of rectorite and lithium salt modified rectorite

图1为累托石、锂盐改性累托石和覆碳载硫后的锂盐改性累托石的XRD 测试图谱。通过与标准卡片对比，可知本实验使用的累托石为SiO2和Al2O3组成的二八面体层状结构的硅酸盐矿物［7］。由于天然累托石的成分较为复杂，所以在图1中显示的杂峰相也很多。累托石样图中显示在2θ为7°、20°、28°和36°时出现的是SiO2的特征峰，在62°时出现的是Al2O3的特征峰。锂盐改性后样品在9°、11°和16°分别出现Li2SiO3的特征峰，且40°～60°之间的杂峰强度有一定程度减弱，说明锂盐改性过程将原始累托石中的杂质离子大部分置换出去。注硫后，笔者发现原样中的一些特征峰消失，硫的特征峰开始显现，说明硫在材料中能够均匀存在于层间、孔道及表面。

图1 累托石、锂盐改性累托石和锂盐改性累托石覆碳载硫后的改性材料的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of modified materials of rectorite, lithium salt modified rectorite and lithium salt modified rectorite with carbon-coated sulfur-containing

由图2可知，原始累托石载硫前层间和表面存在较多的大颗粒物质，这与累托石中层间存在的杂质Mg、Ca 等离子化合物相符，载硫后硫颗粒大部分聚集在材料的表面，在充放电过程中硫颗粒极易被溶解而损失，导致比容量衰减过大，循环性能变差。而锂盐改性累托石的层间和孔道被较小的锂离子交换，注硫后能大量的存储硫颗粒，且对反应过程中的硫膨胀和溶解有一定的抑制，从而达到增强电化学性能的目的。

为了确定Rectorite/C/S 和Li-Rectorite/C/S 复合材料中的含硫量，测试了两种材料在N2气氛中的热重曲线。如图3所示，Rectorite/C/S 和Li-Rectorite/C/S 在50～150 ℃范围内有一定的失重，这是Rectorite/C/S 吸附了空气中的水在升温过程中发生脱附引起的失重过程。Rectorite/C/S 和Li-Rectorite/C/S 在350～550 ℃范围内发生了一定的失重，主要是由于材料中累托石的结合水的脱附所致。由图3可知，Rectorite/C/S 和Li-Rectorite/C/S 在150～350 ℃的温度范围内分别发生了50.73%、51.08%的质量衰减，主要是因硫的受热气化导致的失重，此时硫基本挥发了。

图2 累托石、锂盐改性累托石两者覆碳载硫前后的SEM 图谱Fig.2 SEM spectra of rectorite and lithium salt modified rectorite before and after carbon-coated sulfur-containing

图3 累托石、锂盐改性累托石两者覆碳载硫的热重曲线Fig.3 Thermogravimetric curves of carbon-coated sulfur-containing materials for rectorite and lithium salt modified rectorite

2.2 循环伏安分析

图4所示是累托石、锂盐改性累托石两者覆碳载硫材料以扫描速率为0.1 mV/s得出的首圈循环伏安曲线。由图4可知，在累托石覆碳载硫材料的负向扫描中，两个还原峰分别出现在2.34和2.08 V，对应着单质硫到长链多硫化物（Li2Sx，4≤x≤8）和长链多硫化物到短链多硫化物（Li2Sx，1≤x＜4）的转变过程，即放电过程正极的反应为:S8+16Li++16e-→8Li2S［8］。此外，在正向扫描过程中，在2.49 V的地方出现了一个氧化峰，这是放电过程的一个逆过程，即氧化过程，具体涉及到短链状多硫化物到长链状多硫化物的转变，最后被氧化成单质硫的过程［9］。锂盐改性后复合材料的还原峰左移，氧化峰右移，且整个峰面积也随之增大，因为锂盐改性后复合材料对硫的膨胀有所束缚，且对多硫化物有一定的吸附，使整个充放电平台变长，这也说明锂盐改性后的复合材料具有更高的比容量。

图4 累托石、锂盐改性累托石两者覆碳载硫材料在0.1 mV/s 扫描速率下的首圈循环伏安曲线图Fig.4 Cyclic voltammetry curves of carbon-coated sulfur-containing materials at a scan rate of 0.1 mV/s for rectorite and lithium salt modified rectorite

2.3 恒流充放电测试分析

图5为累托石、锂盐改性累托石两者覆碳载硫材料在0.1 C 倍率下首圈充放电曲线。由图5可知，原始累托石覆碳载硫材料在该充放电条件下的首圈放电比容量为482 mAh/g，锂盐改性累托石载硫材料的首圈放电比容量为877 mAh/g。虽然两种材料都在相应的电压处出现对应的平台，但很明显改性后的累托石材料表现出的充放电性能更加优异。该图也再一次印证了循环伏安曲线中的结果，在2.3 和2.1 V 附近出现还原反应的平台特征，在2.5 V 附近出现氧化反应的平台特征。

图5 累托石、锂盐改性累托石两者覆碳载硫材料在0.1 C 倍率下首圈充放电曲线Fig.5 Initial Charge and discharge curves of carbon-coated sulfur-containing materials for rectorite and lithium salt modified rectorite at 0.1 C rate

2.4 循环性能及库伦效率分析

图6为累托石、锂盐改性累托石两者覆碳载硫材料经过60 圈充放电的循环性能和库伦效率图。由图6可知，累托石覆碳载硫材料的首圈放电比容量为482 mAh/g，60 圈后比容量衰减为364 mAh/g，容量的保有率为75.5%；而锂盐改性累托石覆碳载硫材料的首圈放电比容量为877 mAh/g，60 圈后比容量衰减为653 mAh/g，容量保有率为74.5%。由此可知改性后材料不仅比容量得到巨大提升，且材料的循环稳定性仍能继续保持良好。两者在充放电过程中库伦效率始终保持在95%以上，库伦效率在一定程度上体现电池穿梭效应的好坏，较高的库伦效率可能与累托石中的金属氧化物有关系，可以吸附多硫化物，抑制穿梭效应，表现出优异的特性。

图6 累托石、锂盐改性累托石两者覆碳载硫材料在0.1 C 倍率下的循环性能和库伦效率图Fig.6 Cyclic performance and Coulombic efficiency diagram of carbon-coated sulfur-containing materials for rectorite and lithium salt modified rectorite at 0.1 C rate

2.5 倍率性能分析

图7为累托石、锂盐改性累托石两者覆碳载硫材料在不同倍率测试下的倍率性能图。将这两种材料在电流密度0.1 C 下进行充放电测试，随后改变电流密度为0.2、0.5、1 C，再回到0.1、0.2 C，在每种电流密度下循环10 圈。随着充放电电流密度的增大，累托石复合材料的平均比容量分别在470、400、350、300、450、410 mAh/g 左右，锂盐改性累托石复合材料的平均比容量分别在 850、750、600、500、830、800 mAh/g 左右。从图7中可以明显看出，锂盐改性累托石的复合材料在各倍率下的平均比容量都比累托石复合材料要高；当倍率回到0.1、0.2 C 时，锂盐改性累托石复合材料的比容量能较好恢复，由小电流到大电流再到小电流的反复过程并不影响其容量的衰减程度和速度，表明了锂盐改性累托石复合材料具备更好的倍率性能。

图7 累托石、锂盐改性累托石两者覆碳载硫材料的倍率性能图Fig.7 Magnification performance diagram of carbon-coated sulfur-containing materials for rectorite and lithium salt modified rectorite

2.6 交流阻抗分析

图8为累托石、锂盐改性累托石两者覆碳载硫材料的交流阻抗图。阻抗谱和实轴相交的长度体现电解液的阻抗，半圆区体现电荷转移阻抗。由图8可知，两者的电荷转移阻抗值都低于100 Ω，这可能是累托石材料包覆的碳材料可以改善导电性，提升其电荷转移性能。累托石载硫材料的电荷转移阻抗为90 Ω，而锂盐改性载硫材料则为63 Ω，改性后的材料电荷转移阻抗明显减小，这可能是因为锂盐改性能够疏通内部孔道，增加离子交换能力，从而加快了电池内部多硫化物的扩散和迁移。

图8 累托石、锂盐改性累托石两者覆碳载硫材料的交流阻抗图Fig.8 AC impedance diagram of carbon-coated sulfur-containing materials for rectorite and lithium salt modified rectorite

3 结语

1）锂盐改性原始累托石后，材料的比表面积和孔容显著增加。锂离子通过阳离子交换完全进入累托石的层间及孔道，该过程不改变材料整体的二八面体的层状结构。

2）将累托石覆碳载硫材料和锂盐改性覆碳载硫材料组装成纽扣电池进行测试，后者体现出更高的充放电比容量，循环性能和倍率性能也在一定程度上有所增强。锂盐改性后的材料电荷转移阻抗显著减小，离子和电子在孔道中传递更加容易，在某种程度上也提升了正极材料的电化学性能。

3）实验证明累托石可以作为锂硫电池正极材料活性物质硫的宿主，通过锂盐的改性能很大程度上优化材料的储能放能特性，是一种价格低廉且极具应用价值的材料。