超声处理对显微组分浮选分离及热解影响研究

武乐鹏，宋 强，舒新前

(1.山西工程职业学院，山西 太原 030032；2.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；3.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

煤是一种复杂的混合物，主要有有机组分和无机矿物质组成。煤的有机显微组分主要有镜质组、惰质组和壳质组三种，由于成煤环境的变化，煤中有机显微组分含量、化学结构及性质不同，因而在煤的加工利用过程中产生不同影响[1，2]。关于煤中不同显微组分的性质、转化及应用差异前人已做了大量研究[3-5]，而实现对煤的显微组分结构性质、热转化利用的基础是有机显微组分的有效分离和回收。

关于显微组分的分离与富集研究，前人主要采用浮选的方式进行。龙江[6]利用浮选槽考察了进气量、起泡剂、捕收剂、转速和表面活性剂用量对六道湾煤显微组分浮选分离影响，获得了浮物产率64.35%，镜质组含量接近70%。Shu[7]考察了起泡剂、捕收剂对神府煤显微组分影响，获得最高80%镜质组富集率的实验条件。赵伟[8]考察了矿浆pH对神府煤显微组分浮选效果影响，实验发现，当矿浆pH为3时，可以获得浮物镜质组富集率为80.54%，沉物惰质组富集率为68.03%。

由于浮选过程中能量输入和增强，可以提高浮选效果[9]，因而作为一种能量输入方式，超声波浮选作业逐渐在浮选作业中得到应用和发展。Ozkan[10]考察超声波对煤泥浮选效果影响发现，采用相同药剂量条件下，超声波同步浮选比常规浮选的产品产率和回收较高。与常规浮选相比，超声波同步浮选可以实现煤粒表面灰分的有效清洗，降低产品的灰分[11]。王卫东[9]考察了超声波对大同煤泥浮选影响发现，超声波处理降低了细泥的罩盖，有利于提高煤泥疏水性，进而增大浮选效率。

基于以上分析可以看出，尽管对显微组分的浮选以及煤泥超声浮选已经进行了大量研究，但针对煤的显微组分超声浮选研究还比较少，此外，超声浮选可以改变煤的理化性质[11]，进而影响其热加工性能。为此，本试验采用实验室自建超声浮选，考察超声处理煤的显微组分浮选及热解效果，认识超声处理对煤的有机显微组分影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验样品

实验煤样取自神华大柳塔煤矿(DLT)，煤样密封保存后，分别进行工业分析(GB/T 212—2008)和煤岩分析(GB/T 8899—2013)，其中镜质组、惰质组、壳质组和矿物质分别用V、I、E和M表示，实验结果见表1。由表1可知，该样品具有较低灰分和较高挥发分，是典型的长焰煤；煤岩组成分析发现，该样品的镜质组和惰质组含量较高分别为66.42%和30.04%，壳质组和矿物质含量较少。

表1 煤样工业分析和煤岩组成分析 %

1.2 浮选实验

超声波浮选装置如图1所示，其中超声设备采用深圳太和科技有限公司生产的高频智能超声波发生器(68～120kHz)。浮选机为吉林煤矿机械厂设计的XFD单槽搅拌式浮选机。实验过程中超声波振子的频率分别为80、90、100、110kHz。浮选试验流程为首先配置浓度为110g/L的矿浆，然后开启浮选机的搅拌功能(1600r/min)和超声波发生器；在矿浆搅拌3min后加入油酸(0.5、0.7、0.9和1.1g/L)，在搅拌3min后加入聚乙二醇(0.09、0.11、0.13和0.15g/L)，继续搅拌1min后开始充气，刮泡时间为3min；最后将获得的精矿和尾矿进行清洗、干燥和观察。浮选试验每组进行两次平行试验。其中镜质组富集率计算方法如下：

图1 超声波浮选装置示意图

煤的SEM分析采用徳国FEI Verios 460观察，SEM分辨率为1nm，放大2500倍，工作电压15kV。

1.3 响应面实验设计

根据1.2的介绍，进行单因素实验分别考察不同油酸(捕收剂)、聚乙二醇(起泡剂)用量及超声波频率对浮选镜质组和惰质组的富集率影响。根据单因素实验结果选择合适的捕收剂、起泡剂及频率为相应变量，将镜质组富集率作为响应值，采用响应面分析软件进行分析[12]，获得最佳的浮选试验参数。

1.4 热重实验

将超声处理前后的镜质组和惰质组进行热重分析，以获得超声处理对煤的显微组分热转化特性的影响。热重实验在美国TA仪器生产的SDTQ600型热综合分析仪上进行。实验过程中使用N2做载气，流量为20mL/min，实验升温速率为20℃/min，温度范围为室温～800℃。

2 结果与讨论

2.1 浮选单因素实验

捕收剂用量对镜质组富集率影响如图2所示。考察捕收剂用量对镜质组富集率影响实验时，控制起泡剂用量为0.11g/L，超声频率为90kHz。由图2可知，当捕收剂用量分别为0.5、0.7、0.9和1.1g/L时，镜质组富集率分别为63.32、65.67、75.08和71.03%，当捕收剂用量小于0.9g/L时，增加捕收剂用量镜质组富集率提高，超过0.9g/L时增加捕收剂用量使镜质组富集率降低，这可能是捕收剂增加，镜质组的富集能力增加，而过高的捕收剂作用在颗粒表面发生多层吸附，减少了指向溶液的非极性基比例，降低了颗粒疏水性和可浮性[13]。

图2 捕收剂对镜质组富集率影响

在获得最佳捕收剂条件下考察不同起泡剂用量对镜质组富集率的影响，实验结果如图3所示，由图3可知，当起泡剂用量为0.11g/L时镜质组富集率最大，过高的起泡剂使得双电层的扩散层被反向电荷离子压缩，降低液膜厚度，从而使得泡沫稳定性变差[14]，最终降低镜质组富集率。

图3 起泡剂对镜质组富集率影响

在捕收剂用量为0.9g/L，起泡剂用量为0.11g/L条件下考察不同超声波频率对镜质组富集率影响，实验结果如图4所示，图4表明，增加超声频率可以提高镜质组富集率，这主要是由于超声振动增加，使得浮选槽中气泡尺寸减小，而小气泡容易发生矿化，从而提高富集效果[15]。当超声频率过高时，会影响矿浆的空化效应，从而降低浮选效果[9]。当在捕收剂用量为0.9g/L，起泡剂用量为0.11g/L，超声频率为100kHz时，获得最大的镜质组富集率，为76.98%。

图4 超声频率对镜质组富集率影响

对比使用超声波处理(频率100kHz)前后浮选精煤颗粒表面形貌(图5)可以看出，在不使用超声处理的煤表面(图5(a))存在矿物质颗粒，这些吸附的矿物质不利于浮选捕收剂与煤的吸附作用，可能会降低煤的浮选效果。而通过超声波处理后煤表面(图5(b))变得光滑，这表明超声处理实现了煤的清洁作用，减少了颗粒表面的罩盖作用，有利于煤与浮选药剂的结合，从而提高分选效果。浮选的镜质组与惰质组的红外光谱如图6所示。由图6可知，镜质组和惰质组的FTIR谱图相似，特征峰位置接近。位于3600～3700cm-1处为羟基吸收峰，镜质组在此处吸收峰强度比惰质组强，这表明镜质组含氧官能团较多；位于956～1050cm-1处峰表示醇、酚C—O振动，镜质组在此处吸收峰强度比惰质组强，这与—OH吸收峰处分析结果一致，表明镜质组含氧量高于惰质组。位于3000～3113cm-1处吸收峰表示芳烃H的伸缩振动，两种组分在此处的差别不大；位于2800～3000cm-1处吸收峰表示—CH3、—CH2、—CH的伸缩振动，位于1369～1521cm-1处峰表示—CH3、—CH2的对称振动，两处峰具有较高的相关性，且镜质组的伸缩振动强于惰质组；位于1500～1700cm-1处峰与煤的芳环骨架振动有关，有图可知，惰质组的振动峰强度高于镜质组，这表明浮选惰质组的芳烃含量高于镜质组，变质程度增加。

图5 超声处理前后煤的SEM图

图6 浮选镜质组和惰质组的红外光谱图

2.2 响应面实验设计

由单因素实验可知，当捕收剂和起泡剂用量为0.9g/L和0.11g/L，超声波频率为100kHz时，获得最大的镜质组富集率，为此响应面实验设置捕收剂用量为0.73、0.9、1.0和1.07g/L，起泡剂用量为0.09、0.10、0.11和0.12g/L，超声波频率为91.59、95、100、105和108kHz。响应面实验设计结果见表2。

由Design Expert 10软件对实验数据进行分析，分析方法见文献[16]，获得了如下镜质组富集率预测模型方程。

Y=75.24+1.52A+0.094B+0.14C+0.32AB-

0.25AC-0.17BC-2.48A2-1.20B2-0.52C2

其中，Y、A、B和C分别表示镜质组富集率、捕收剂用量、起泡剂用量和超声波频率。

由软件分析可知，该模型失拟项P为0.0047(小于0.05)，说明在95%置信水平下拟合回归方程的关系式显著的，且从图7可以看出拟合预测结果与实际值基本一致，具有较高的拟合度。

表2 响应面实验设计结果

图7 模型预测值与实际值对比

通过软件分析获得了最大镜质组富集率实验条件为捕收剂用量为0.93g/L，起泡剂用量为0.11g/L，超声波频率为103.37kHz，在此条件下预测最大镜质组富集率可达79.27%，进一步通过三次预测条件下浮选试验，获得了镜质组富集率为78.75%。此外，通过分析3个实验条件交互作用(P值)及对镜质组富集率影响如图8所示，可以看出，捕收剂用量(A)、起泡剂用量(B)和超声波频率(C)两两间的P值分别为0.5798(AB)、0.6647(AC)和0.7615(BC)，这说明这三个实验条件间不存在明显的交互作用。

2.3 超声处理对显微组分热转化影响

对超声波处理前后的浮选精煤(镜质组)和尾煤(惰质组)进行热重分析，研究超声处理对显微组分热转化的影响。超声处理前的镜质组和惰质组分别用V和I表示，超声处理后的镜质组和惰质组分别用UV和UI表示，超声处理对显微组分热重影响如图9所示。

由图9分析可知，浮选精煤和尾煤的热重曲线差异明显，其中浮选精煤中的镜质组失重量大于尾煤中的惰质组，在600℃时，二者失重率分别为27.51%和21.84%。这主要是由于镜质组芳香度较小，所含的脂肪氢较多，热解过程中脂肪烃更容易断裂形成挥发分。对比镜质组和惰质组的DTG曲线可以看出，镜质组具有更高的失重速率。镜质组失重率大于惰质组失重率的实验结果与文献结论一致[1]。分析认为超声处理的强清洗作用可以有效去除煤粒表面的矿物质(如黄铁矿、方解石)[17]，而煤中矿物质通常认为具有促进热解的作用[18]，因此镜质组经过超声处理后热解失重降低；对比超声处理后浮选的精煤镜质组和尾煤惰质组变化可以看出，超声处理降低了镜质组的失重率和最大失重速率，而超声处理对浮选尾煤的惰质组失重率和失重速率影响不大。

图8 镜质组富集率响应曲面

图9 超声处理对显微组分热重影响

表3 热重动力学分析

对活泼热分解阶段(350～550℃)四种样品进行动力学分析，实验结果见表3。由表3可知，动力学分析相关系数均大于0.96，这表明拟合相关度较高，结果可信。四种样品活化能大小顺序为I>UI>UV>V，热解活化能大小顺序与该温度段四种样品的失重规律一致，即镜质组失重率大于惰质组，而经过超声处理后镜质组和惰质组的活化能增加，失重降低。此外，由于补偿相应，指前因子与活化能大小顺序一致。

3 结 论

1)浮选单因素实验表明，当在捕收剂用量为0.9g/L，起泡剂用量为0.11g/L，超声频率为100kHz时，获得最大的镜质组富集率，为76.98%。

2)通过响应面实验分析可知当捕收剂用量为0.93g/L，起泡剂用量为0.11g/L，超声波频率为103.37kHz，可实现镜质组79.27%富集率。交互作用分析表明，上述三个条件不存在明显的交互作用。

3)对比超声处理前后浮选精煤镜质组和尾煤惰质组热重曲线可以看出，超声处理可以明显降低镜质组的失重率和最大失重速率，而对惰质组影响不大。