红外光谱在文物保护中的应用介绍

孙 凤，李依林，马彦妮，吕佳昕

(1． 西北大学文化遗产学院，陕西西安 710069； 2. 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室(西北大学)，陕西西安 710069；3． 陕西省文物保护研究院，陕西西安 710075)

0 引 言

党的十九大报告指出，中国特色社会主义进入新时代，人们的精神需求大大增加，更多的人关注到我国文化遗产事业。我国是文物大国，历史悠久，文物种类繁多，分布广泛。文物承载灿烂文明，传承历史文化，维系民族精神，是中华文明源远流长和生生不息的实物见证，是传承弘扬中华优秀传统文化的历史根脉，是加强社会主义精神文明建设的深厚滋养，是推动经济社会发展的优势资源。但是，文物历经成百上千年的埋藏或使用，受到自然或人为的破坏，内涵的价值信息逐渐消失，如何保护好这些文物就显得尤为重要。文物保护是一门文理交叉的综合性新兴学科，各种技术手段逐渐被用到文物保护中，其中红外光谱是较早使用的技术，目前也发展得比较成熟。通过该技术可以对文物样品进行结构分析，以官能团为指向，判断文物大致种属，再以指纹区对照数据库，对文物进行分析鉴别工作。由于文物的不可再生性，红外光谱技术以其无损或微损的样品测试方式，成为目前文物保护科学常用的分析测试手段。本工作梳理与总结了近年来文物研究与保护中红外光谱技术的应用案例，并分析其优势与局限性，以期为深入进行文物保护工作提供借鉴。

1 红外光谱技术概述

红外吸收光谱法(infrared absorption spectroscopy)是利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性进行结构分析、定性和定量分析的一种光谱分析方法。红外吸收光谱又称分子的振动、转动光谱。当一束具有连续波长的红外光通过物质时，某些波长的光被物质吸收，得到横坐标为波长λ(mm)或波数1/λ(cm-1)，纵坐标为吸收强度A或透射率T(%)的红外光谱图。红外光位于可见光和微波之间，其波长范围为0．76～1 000 μm，习惯上使用波数单位偏多，即13 158～10 cm-1。根据仪器技术和应用不同，又将红外光区划分为三个区，分别是近红外区(泛频区13 158～4 000 cm-1)、中红外区(基本振动区4 000～400 cm-1)和远红外区(转动区400～10 cm-1)。其中中红外区使用最多，这也是大多红外光谱仪测试范围。目前，红外光谱技术的应用方法主要包括两种，即透射法与反射法。其中:透射法分为直接透射和粉末透射；反射法分为镜反射、漫反射、衰减全反射(ATR)和红外显微镜反射。

2 红外光谱在文物保护中的应用

红外光谱技术是较早被应用在文物分析保护工作中的，与激光拉曼技术、X射线衍射技术并称为分析研究文物物相构成的三大手段，目前发展相对成熟，例如：在青铜器腐蚀机理的研究方面，可使用红外吸收光谱观察腐蚀的过程和程度；对于无机质文物古陶器、砖、瓦等，通过红外吸收光谱图的比较，判别其制成黏土硅酸盐类型，如正硅酸盐类、铝硅酸盐等；用X射线衍射技术无法测定的非晶体玻璃，如钠玻璃、钾玻璃、钙玻璃、铅玻璃等，可通过红外光谱分析，判断玻璃类型，与古代各地产的玻璃比较，推测来源；对于有机质文物，例如古代植物的种子、人体和动物的骨架等，通过红外吸收光谱分析，可知道种子有无活性，是什么种子，种子是如何碳化的；对人体的骨头分析，判断此人有无得过病，得的什么病，是否中毒身亡，骨头有无污染等等，还可以测定食物中的脂肪含量等信息；对于其他有机质文物，例如漆器、竹木器、丝绸等，红外吸收光谱分析不亚于X射线衍射分析；另外，还可以研究酒和茶的种类、起源、发展等。

按文物的材质划分，文物分为无机质文物和有机质文物。前者指材料来源于非生物的文物，如青铜器、铁器、金器、银器、锡器、铅器、玉器、陶瓷、砖瓦、玻璃等。后者指材料来源于生物的文物，如竹木漆器、纸张、皮革、皮毛、丝麻棉织品、牙骨等。此外，还有些两者兼备的，例如字画(纸是有机的，字和画是无机的)、纸币(纸是有机的，颜料是无机的)、照片、胶卷等。这种分类益于文物的研究和保护工作。

2．1 红外光谱在无机质文物研究中的应用

2．1．1青铜器 李涛等[1]采用傅立叶变换红外光谱等方法研究分析山东省蓬莱市登州博物馆藏青铜器的锈蚀产物。结果表明，锈蚀产物成分复杂，有蓝铜矿、孔雀石、氯铜矿、副氯铜矿、赤铜矿、白铅矿、黄铅矾、方解石。例如，在编号PD-0032样品中的绿色物质的IR谱图，其中3 402、3 321、1 494、1 421、1 395、1 099、1 050、880、817、774、584、521 cm-1与《矿物红外光谱图集》[2]中孔雀石的吸收峰3 410、3 320、1 490、1 420、1 390、1 098、1 050、880、822、775、584、523 cm-1一致，因此判断该绿色物质为较纯净的孔雀石。

范崇正等[3]通过使用红外反射及红外-光声光谱法对青铜生锈过程展开了研究。从红外吸收光谱图中，可以看出腐蚀的过程和程度。Cu首先变成Cu2O，然后在Cl-的作用下，逐渐生成CuCl，最后转化成碱式氯化铜[Cu2(OH)3Cl]，就是所说的“粉状锈”。这种粉状锈具有“传染性”，即在不接触的情况下，已被腐蚀的青铜器会“传染”给同一室内其他青铜器，使其他青铜器也被腐蚀。因此，提出Cl-对青铜器生锈过程中的重要影响。指出应当对已腐蚀的青铜器进行隔离保存。

2．1．2土壤 刘沛等[4]以澧阳平原杉龙岗古水稻土遗址为研究对象，采用溴化钾压片法对剖面中古水稻土和现代耕作水稻土进行红外光谱测定，分析土壤中有机质的官能基团以及各基团的结构特征。结果表明，古水稻土与现代耕作水稻土相差不大，在去有机质后，波峰均被弱化且FD值(红外光谱一阶导数变换)峰值均小于去有机质前FD值。

2．1．3颜料 李乃胜等[5]使用红外光谱分析陶寺遗址陶器彩绘颜料，在编号JIWZ中明显发现波数为1 440，878，712 cm-1处出现了CaCO3的特征峰，而波数为1 083，1 035，797，778，693，516，467．8，395，373 cm-1等处则出现了α-SiO2的特征峰。作者认为α-SiO2的出现是陶器表层中的黏土，而CaCO3则是红色颜料和陶器表面之间的胶结物质。熟石灰Ca(OH)2是一种良好的胶结材料，应该是熟石灰Ca(OH)2长期暴露在空气中吸收CO2后变为CaCO3。

武敬青等[6]采用近红外光谱分析技术来研究三绿、三青两种颜料在365 nm紫外光照射下的老化情况。三青颜料经光照后，在4 650～4 900 cm-1之间的峰形发生明显变化，由最初的宽而平缓逐渐变得窄而尖锐，此处是碳酸根的倍频或合频所对应的谱带。因而得出三绿的稳定性好于三青的结论。

2．1．4珠宝玉石 胡衍良[7]使用红外光谱技术在珠宝玉石鉴定研究方面有如下进展。首先是宝石种属的鉴定：例如和田玉与硅灰石，从密度和硬度来看，这两种矿物极为相似，但利用红外光谱技术可有效分辨两者的特征出峰，进而加以辨别。其次是天然与合成宝石的鉴定：例如天然祖母绿与合成祖母绿从折射率、密度等物理特征上来看极为相似，而通过利用红外光谱技术，从水分子伸缩振动、强度等方面，可以准确、高效地鉴别天然与合成宝石。再次是宝石及其仿制品的鉴定：例如仿制的合成立方氧化锆与真品钻石，无论外观还是特质都没有太大区别，而利用红外光谱技术，通过分析两者的红外反射测试结果，可快速、有效鉴别。

2．2 红外光谱在有机质文物研究中的应用

2．2．1纸张 徐文娟[8]综述了无损光谱技术在纸质文物分析中的应用研究进展，其中：Zotti等[9]使用衰减全反射傅立叶变换红外(ATR-FTIR)光谱技术表征18世纪版画纸张生物降解程度、纸张组分及油墨化学结构的变化情况，总结出纸张的化学组成、保存环境和生物降解途径的相关性；Causin等[10]利用不同纸张表面结构的各向异性，将ATR-FTIR技术结合X射线衍射法(XRD)直接对文件、合同和档案材料的真实性进行鉴定，取得较好效果；Espejo等[11]利用ATR-FTIR光谱技术对自15世纪以来不同年代纸张的纤维结构和化学组成进行了分析，对不同时期的意大利造纸工艺在形成时间、使用原料和技术改进等方面进行界定与标记。

2．2．2丝织品 张晓梅等[12]用抗拉强度分析、色差分析、粘度测定、氨基酸分析、红外光谱分析、热分析、扫描电镜观察、X射线衍射分析等对经光老化、热老化和水解老化等人工老化的白色丝织品进行分析。提出显微红外分析所用的样品量非常少，如果能找出其所包含的较为灵敏的定量指标，对检测丝织品老化程度会有实用价值。

吴子婴等[13]利用红外光谱分析丝绸文物的老化程度。将不同朝代、不同地区墓藏出土丝绸文物样品的外观形貌与红外光谱进行比较，分析得出样品红外光谱中酰胺Ⅰ吸收峰右移的距离和酰胺Ⅱ/酰胺Ⅰ吸收峰比值与样品外观显现的综合老化程度有一定关联。

罗曦芸等[14]使用红外光谱在纤维质文物材料鉴别中做了如下工作。纺织纤维和纸张纤维是常见纤维质文物材料，借助傅里叶变换红外光谱，研究常见纺织纤维材料棉、麻、桑蚕丝、柞蚕丝、羊毛和传统纸纤维稻草、麦草、龙须草、龙旗松、桑皮的红外光谱特征。通过对全光谱数据多元散射校正(MSC)预处理后进行主成分分析，可以明显分类区分鉴别。

2．2．3彩绘胶料 杨璐等[15]使用ATR-FTIR光谱技术对中国古代常用彩绘类文物胶料的标准红外吸收光谱进行了测定，得出了1 653 cm-1及1 545 cm-1处的酰胺基吸收峰为动物胶的特征，同时1 076 cm-1及1 043 cm-1处的多糖吸收峰为植物胶的特征，在进行色谱分析前就将动植物胶料区分开，为胶料的色谱分析奠定基础。

马珍珍等[16]利用红外光谱技术，结合酰胺Ⅰ带去卷积和高斯拟合法研究光老化过程中蛋白质二级结构的改变。骨胶、兔皮胶、鲟鱼胶和蛋清四种胶光老化前后都存在酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ带吸收，且三者构成阶梯状，符合Derrick等[17]指出的蛋白质红外谱图特征。光老化后，四种胶的大部分吸收峰出现不同程度的位移，尤以蛋清糖苷键蓝移明显。酰胺Ⅰ带高斯拟合结果显示，四种胶α-螺旋结构被破坏，逐渐解螺旋，无规则卷曲结构占比明显增高，两种β折叠有增有减，β转角基本稳定。其中，鲟鱼胶和兔皮胶α-螺旋结构占比降低极少，无规则卷曲增幅低，鲟鱼胶甚至降低，蛋清反之，推测前两者光老化稳定性高，后者则最差，其光老化转化机理有待进一步研究。

2．2．4有机残留物 McGovern是较早且深入系统研究古酒残留物的学者，他与合作者们[18]对河南舞阳贾湖新石器遗址出土的陶器碎片残留物进行科学分析，通过气相色谱质谱(GC-MS)、高效液相色谱(HPLC)、傅立叶变换红外(FT-IR)光谱，结合稳定同位素分析、Feigl化学点测等方法检测出残留物中含有酒石酸，且残留物的化学成分与现代稻米、米酒、葡萄酒、蜂蜡、葡萄丹宁酸以及一些古代和现代草药所含的某些化学成分相同，其中还包含有蜂蜜和山楂的化学成分，从而推测这些陶器曾经盛放过以稻米、蜂蜜和水果为原料混合发酵而成的酒饮料。

温睿[19]对红外光谱在饮料酒体样品监测中的应用进行了综述，彭帮柱等[20]、Bauer等[21]、Urbano-Cuadrado等[22]都使用红外光谱技术结合统计学方法对酒体饮料进行分析测定。李引丽采用Fisher判别法建立模型对酒残留物进行定性分析，有效解决了酒残留物归类识别问题。

2．2．5保护材料 王丽琴等[23]采用ATR-FTIR和漫反射光谱等技术对常用的高分子文物保护材料的稳定性进行了系统研究，连续跟踪监测了常用的聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅等4类文物保护材料的光老化过程，并推导出了老化机理，为文物保护材料的选择提供科学数据。

杨璐等[24]采用紫外线吸收剂对常用文物保护材料进行改性，并通过漫反射光谱技术和ATR-FTIR光谱技术对改性材料及未改性材料的光老化过程进行监测，评价其改性效果，最终得出针对不同文物保护材料的最佳改性方案。

3 红外光谱在文物保护中的优势与局限性

综上所述，红外光谱被大量应用到文物研究与保护中。对无机质文物的研究多依靠《矿物红外光谱图集》进行分析结果的比对，进而判断无机文物成分种属，进行相关分析研究工作。而在有机质文物方面的研究更为丰富成熟，尤其在纸张、丝织品等纤维类的文物上，已有不少阶段性成果。其他有机成分的红外光谱分析也逐步开展，并取得不错的进展。

红外光谱法在文物保护研究中具有如下优势：应用范围广、特征性强、提供的信息多、不受样品物态的限制、无损或微损样品。尤其是ATR-FTIR光谱技术，能够实现真正的无损分析，对文物这种特殊的待分析对象相当适合。另外，最近新兴的显微红外光谱，结合了显微观察功能，不仅无损，还能在视野内选择测试点，进行精准分析测量。尽管如此，红外光谱法也具备自身固有的局限性：不适合分析含水样品、定量分析时误差大、在图谱解析方面主要靠经验等。因此，在对文物进行分析研究时，最好采用多种手段相结合，取长补短，综合全面地分析文物内部信息，为文物保护工作开展提供数据支持。

4 结 语

文物是特定历史时期的社会产物，是揭示历代政治、经济、军事、文化、科学和对外交往的重要实物资料，对其进行有效地研究和保护，可了解古代先民的生产生活水平。随着文物保护理念的进步，现代分析技术提倡无损分析，而红外光谱技术中的反射模式，包括镜反射、漫反射、衰减全反射和红外显微镜反射都是可以实现完全无损分析的。但是文物样品组成成分复杂，不是纯净物，红外光谱数据往往是个综合叠加的结果，因此有效分析数据确实是一大难题。另外红外光谱特性只是物质的一种单一特性，需要结合其他分析手段，相辅相成综合性地给出文物分析结论。值得一提的是，红外显微镜是近年来新兴的一种仪器，它特别适用于文物分析，不仅无损，而且其具备可视化的操作界面，可选择文物细节位置，进行打点分析，这样得到的数据更加真实、具体，再结合数据库分析检索，有效、快速地给出结论，相信未来在文物分析保护研究方面具有不可忽视的前景。