超临界CO2-水-煤相互作用后冲击载荷下煤的动态响应

杜秋浩，刘晓丽,2，王维民，王恩志,2，钟建文，王思敬,3

(1.清华大学 水沙科学与水利水电工程国家重点实验室，北京 100084; 2.清华大学 三江源协同创新中心，北京 100084; 3.中国科学院地质与地球物理研究所,北京 100029)

化石燃料燃烧后CO2排放造成温室效应导致全球气候变暖是当前面临的首要挑战。据统计，1970—2011年，化石能源燃烧和工业排放的CO2大约占总CO2排放的78%[1]，大气中的CO2平均体积分数以每年1.5%的速率在增加[2]。此外，到2030年，煤炭预计将供应全球28%的能源，其燃烧产生的CO2排放量占CO2排放增加量的57%[3]。CO2地质封存潜力巨大，安全性高，受到全球范围的高度关注。我国有大量矿井因资源枯竭而关停报废，废弃矿井具有巨大的地下空间资源，而这些地下空间尚未得到有效开发利用。CO2注入关闭/废弃矿井利用采空区和留设煤柱封存具有一定的可行性和实用意义[4-6]。CO2以超临界态注入封存，根据地层压力和地温梯度，开采深度超过800 m的矿井是CO2封存的潜在对象。

关闭/废弃矿井在停采后含水层受周边补给，水位逐渐恢复至稳定，遗留煤炭资源处于复杂的应力场、水动力场和化学场。将CO2注入关闭/废弃矿井中，一方面由于煤基质大分子交联体结构具有玻璃态特性，在吸附CO2后发生结构重排引起溶胀效应，CO2作为增塑剂使煤样从玻璃态向橡胶态转变，导致煤体的性能改变;另一方面，煤中裂隙孔隙中充填有原生沉积矿物，CO2溶解于水中形成碳酸，酸性环境将扰乱原有平衡并引发一系列化学反应，导致原始矿物溶蚀和次生矿物生成。已有研究表明，CO2-水-岩石间发生化学反应会造成原生矿物溶解引发孔隙变化，同时反应中次生矿物的生成及运移则会阻止孔喉并降低渗透能力[7-9]。在CO2-水-煤系统中，物理吸附和化学反应共同作用改变煤的物理力学性质。而大规模的CO2注入地质储存体后，流体加压影响半径将超过100 km[10]，可能会引发一系列的地质问题，如断层活化诱发地震和动力灾害事件[11-12]。

目前，一些学者研究分析了煤在动载作用下的变形破坏过程，郭德勇等[13]指出在不同冲击速度下煤样的力学响应具有分段特性，冲击速度由低到高变化时煤样的变形依次为压密变形、塑性变形、塑性软化(硬化)变形。龚爽和赵毅鑫[14]对不同层理倾角煤样的动态断裂韧度特征进行分析，并得到其响应的能量耗散规律。赵毅鑫等[15]分析了动态拉伸变形作用下煤样的吸收能密度、耗散能密度受冲击速度、层理倾角及饱和含水的影响规律。此外，有学者对盐岩、红砂岩受冲击载荷时的耗散能量特征进行研究[16-17]。然而，无论是CO2强化煤层气开采，还是CO2注入深部煤层或废弃矿井封存的研究中，对CO2-水-煤作用后留设煤柱受动力作用时的能量特征的研究鲜有报道。因此，有必要就CO2-水-煤相互作用后煤在冲击载荷作用下的耗散能量特性进行研究。由于CO2是以超临界态注入地层进行封存，本次研究以超临界CO2-水-煤作用后煤样为代表。

利用φ50 mm的SHPB试验系统对自然状态、饱水状态以及超临界CO2-水-煤作用后煤样进行不同冲击速度下的动态压缩试验，探讨冲击载荷作用下3种状态煤样试件的动态响应特征，分析超临界CO2-水-煤作用后煤样受动力载荷时的特征规律。

1 煤样动态压缩试验

1.1 试件制备和煤样性质

煤样试件取自陕西榆林小纪汗煤矿2号煤层，煤样夹矸，中等硬度，性较脆，煤样内生裂隙和外生裂隙均较为发育，裂隙被矿物充填。将大块煤样进行密封包裹运至实验室后，垂直煤样层理面进行钻芯、切割、加工，制作成φ50 mm×25 mm圆柱体试样，如图1所示，保证端面垂直轴线，偏差小于±0.25°，两端面不平整度在±0.05 mm内，以满足试验要求。共制作得到煤样试件60块，随机分成3组，每组20块。将3组煤样分别进行处理，第1组直接作为自然状态煤样;第2组进行饱水3 d处理;第3组在反应釜中进行超临界CO2-水-煤相互作用3 d。取破碎煤样进行研磨，筛分出粒径为180～200目粉末进行XRD检测(图2)，结果显示煤样含有方解石、高岭石、石英、长石等矿物[18]。碎块的SEM-EDS显示(图3)，裂隙周边有矿物聚集，部分充填裂隙，主要为含S和Ca的矿物，同时含有Si，Fe，Al，K，Na，Mg等元素。

图1 煤样试件

图2 XRD检测图谱

1.2 试验系统和试验过程

本次试验使用两种试验系统进行试验:高温高压反应釜系统(图4)和SHPB试验系统(图5)。

图3 SEM-EDS微观结构扫描及其面元素分布

图4 高温高压反应釜试验系统示意

反应釜最高使用温度和压力分别为300 ℃和16 MPa，釜体容积为500 mL，可设定反应温度、反应时间以及CO2气体压力。本次试验设置的温-压条件为45 ℃-8 MPa，该温压条件下CO2处于超临界态(临界压力Pc=7.38 MPa，临界温度Tc=31.4 ℃)，反应时间为3 d。反应时每3块试样为1组，使用300 mL去离子水作为初始反应液完全浸泡煤样，充入CO2气体至设定值，釜体中煤样与溶液完全接触反应。反应结束后，待冷却至室温，打开阀门进行缓慢排气卸压，煤样取出后立即密封包裹。

图5 SHPB试验系统

使用中国矿业大学(北京)深部岩土力学与地下工程国家重点实验室SHPB系统进行动态冲击压缩试验。在以往的SHPB实验中，大多采用圆柱形子弹进行矩形波加载，但该方法存在两个缺点:① 矩形波上升阶段过快，容易导致脆性岩石试件在矩形波上升阶段就发生破坏，试件因未达到应力平衡而结果失效;② 矩形波在传播过程中会受到弥散效应作用，产生P-C震荡。基于上述原因，本次试验中使用变截面纺锤形子弹，以便产生半正弦波加载。实验中钢质压杆的弹性模量E0=210 GPa，波速C0=5 080 m/s，输入杆长2 000 mm，输出杆长1 800 mm，直径为50 mm。

为避免半导体应变片灵敏度产生误差影响，试验前先进行无试件空撞标定试验，根据子弹冲击速度v得到压杆应变ε0，结合超动态应变仪记录的电压值U，依照式(1)求得标定系数K。

(1)

经试验测定，输入杆系数KI=0.000 187 02，输出杆系数KT=0.000 190 19。

试验时，将煤样试件夹放在输入杆与输出杆之间，为消除界面摩擦效应，在弹性杆与试件接触界面间涂抹凡士林润滑，如图6所示。

图6 SHPB冲击试验

2 试验数据处理

SHPB动态力学试验的有效性是基于两个假定:一维应力波传播假定和应力均匀性假定。认为在试验中试件及输入杆、输出杆始终处于一维应力状态且只存在轴向应力。应力均匀性假定是为了将加载过程中的惯性效应和率效应进行解耦，达到准静态加载的目的。根据一维应力波假定可知试件上的应力、应变和应变率[19]为

(2)

式中，A0为压杆的横截面积;u1和u2分别为输入杆、输出杆与试件相接触的端面位移;P1和P2分别为输入杆和输出杆作用在试件两端的力;ls和As分别为试件的长度和横截面积；εin,εre和εtr分别为入射、反射和透射应变，其值可根据入射电压、反射电压及透射电压与压杆标定系数的乘积求得。

加载时，入射、反射和透射应力波所携带的能量分别为Win,Wre和Wtr，3者的计算公式为

(3)

式中，σin，σre和σtr分别为入射、反射和透射应力。

耗散能量Wdi为

Wdi=Win-Wre-Wtr

(4)

试件的总耗散能量Wdi主要包括破碎耗能Wb、试块弹射动能We和其他耗能Wo[20]。以往研究认为，破碎耗能Wb占总耗散能Wdi的95%左右，且两者呈线性关系，试块弹射动能We和其它耗能Wo占总耗散能Wdi的5%左右[21]。本次试验中，以耗散能量Wdi近似等于破碎耗能Wb进行分析。基于耗散能量Wdi，采用耗散能密度wd表示试件能量耗散的变化情况[22]。耗散能密度wd由式(5)计算得到，其物理意义为单位体积岩石试件的吸收破碎耗能。

(5)

式中，Vs为试件体积。

3 试验结果与分析

3.1 SHPB试验结果

SHPB试验中，通过调整冲击气压实现不同加载速率，本次试验冲击气压p选用0.43，0.44，0.45，0.46 MPa四个不同等级。图7为随机选取的试件编号为SC-6(冲击速度v=8.89 m/s)的动态加载力平衡曲线。从图中入射力、反射力、透射力及入射与反射和力随时间的变化曲线可以看出，在整个动态加载过程中，煤样试件两端的动态加载力几乎一致[23]，可忽略动态加载中的惯性效应。

图7 煤样试件SHPB测试力平衡曲线

经过对试件两端加载力平衡验证分析，共得到30个有效数据，其中自然状态10个，饱水状态9个，超临界CO2-水-煤作用后11个。通过式(1)～(7)，得到试验中各部分的计算结果，见表1。统计得出，自然状态的入射能为9.80～62.45 J，反射能为8.79～59.06 J，透射能为0.25～1.96 J，耗散能为0.76～1.69 J;饱水状态的入射能为7.44～46.16 J，反射能为6.13～37.66 J，透射能为0.26～1.81 J，耗散能为1.05～11.20 J;超临界CO2-水-煤相互作用后入射能为4.51～45.78 J，反射能为2.63～37.21 J，透射能为0.12～1.42 J，耗散能为1.76～7.78 J。

3.2 试件破坏形态

图8是3种状态煤样在不同平均应变率下的破坏形态。随应变率增高，煤样破碎块度数量增加，破坏形态与应变率之间具有明显的相关性。

对于自然状态和饱水状态煤样，在冲击载荷应变率较低时，煤岩材料中新生细观裂纹未能充分扩展贯通，破坏主要是由原生微裂隙发生滑移扩展贯通形成宏观裂隙造成，此过程中形成的微裂纹数目较少，碎块的粒径较大。随着应变率的增大，微裂纹群萌发，无序微裂纹形成宏观有序裂隙前，煤岩试件吸收的能量增多，用于破坏的能量增大，破碎块度数量增多，粒径减小。

表1 煤样试件SHPB试验数据

Table 1 SHPB test data of coal specimens

试件编号加载速度/(m·s-1)最大应变率/s-1平均应变率/s-1峰值应力/MPaWin/JWre/JWtr/JWdi/Jwd/(J·cm-3)破坏情况NS-19.08174.8981.5111.7239.2537.510.970.770.01569粉碎NS-38.24164.0284.0012.7838.7936.521.031.240.02527粉碎NS-44.6994.0147.608.5112.1010.970.510.620.01264损伤NS-75.59109.8254.1410.7716.6815.420.610.650.01325粉碎NS-84.2080.2839.445.999.808.790.250.760.01549损伤NS-95.82105.8752.409.1316.8114.960.531.320.02690损伤NS-106.61131.1861.9612.4621.8620.330.680.850.01733粉碎NS-1110.04199.9292.4320.0749.4545.801.961.690.03445粉碎NS-1411.15220.16100.6118.4762.4559.061.741.650.03363粉碎NS-185.8792.1533.439.5016.7814.671.190.920.01875粉碎SS-26.97117.2854.6411.4723.5516.800.726.030.12290破裂SS-39.54180.3483.9016.2243.9437.661.245.040.10273粉碎SS-69.83167.9377.2117.7446.1633.151.8111.200.22828粉碎SS-77.73127.7265.5013.0428.6919.970.688.040.16387粉碎SS-98.63145.6572.7315.3735.8225.750.949.130.18609粉碎SS-114.3482.7246.193.019.987.550.332.100.04280损伤SS-158.12141.6176.4414.7132.1024.920.796.390.13024粉碎SS-176.81115.2738.034.8622.1217.081.034.010.08173破裂SS-184.6568.2835.315.757.446.130.261.050.02140损伤SC-25.8186.7730.165.2616.0111.170.694.150.08459破裂SC-38.17138.0367.7411.4032.1324.900.716.520.13289粉碎SC-68.89166.2660.0414.8338.2930.361.246.690.13636粉碎SC-87.02119.8731.9513.6523.4316.760.905.770.11761粉碎SC-97.24132.4243.1810.1525.1220.290.454.380.08927粉碎SC-113.0140.9819.493.504.512.630.121.760.03587损伤SC-1410.13200.1792.8615.4545.7837.211.427.150.14573粉碎SC-159.30192.6789.2715.8245.7536.801.177.780.15857粉碎SC-177.21133.4371.4110.0325.1619.830.664.670.09518粉碎SC-187.77132.5244.5110.8729.0722.580.735.760.11740粉碎SC-207.05125.3869.8612.1823.5418.430.814.300.08764破裂

注:NS表示自然状态;SS表示饱水状态样;SC表示超临界态CO2-水-煤相互作用。

图8 3种状态煤样试件在不同应变率下破坏形态

煤吸附CO2后，会造成煤基质分子结构重排，吸附膨胀产生微裂纹，强度和弹性模量降低[24]，低应变率时就能造成煤样发生较为严重的破坏;随着应变率增高，耗散能量更大，煤样内部新生微裂纹群更为发育，导致超临界CO2-水-煤作用后煤样破坏最剧烈，碎块尺度最小。

3.3 能量变化特征

从图9(a)可以看出，入射波的加载时长约为270 μs;在约加载120 μs后，入射波达到峰值，随后开始逐渐减弱。入射、反射、透射及耗散能量随时程变化曲线如图9(b)所示。在冲击载荷作用下，初始阶段入射、反射及耗散能量均随时间增加而增大，约120 μs后3种能量的增加趋势变缓，约230 μs时趋于恒定;透射能量的时程曲线变化并不明显，近似为一条水平线。

图9 煤样试件动态压缩过程中波形图与对应能量变化时程曲线(试件编号SC-6，v=8.89 m/s)

图10 能量反射率、透射率、耗散率与入射能量间关系

能量反射率、透射率和耗散率与入射能量的关系如图10所示。可以看出，3种状态煤样的能量分配比率随入射能量增大表现出不同的变化趋势。自然状态的能量反射率处于较高值区间，平缓增加，能量耗散率逐渐降低;饱水状态的反射率呈略微下降，能量耗散率却是逐渐增大;超临界CO2-水-煤相互作用后煤样的能量反射率明显上升，能量耗散率显著降低。3种状态煤样的能量透射率随入射能增加均发生下降。上述变化说明随着入射能量增大，自然状态和超临界CO2-水-煤相互作用后煤样主要是通过增大波阻抗将能量反射回入射杆中进行消耗，且入射能越大，波阻抗增加越快[16]。因此，随入射能的提高，反射系数越大，反射率越高。而饱水状态煤样则是在裂隙水的黏结力效应[25]和Stefan效应[26]作用下，通过提高能量耗散率的形式进行耗能。

3.4 耗散能密度与应变率

耗散能密度与平均应变率变化如图11所示。3种状态煤样的耗散能密度随平均应变率增大呈线性增高。冲击速度增大，应变率增高，入射能增加，各部分能量的分配值越多，耗散能密度也相应增大。入射能增高，自然状态的耗散能密度的增速平缓，而饱水状态和超临界CO2-水-煤作用后煤样的耗散能密度则是快速上升，表现出显著的应变率相关性。

图11 耗散能密度与平均应变率关系

究其原因，认为自然煤样裂隙较为发育，脆性强，较小耗散能量就能使其抵抗破坏的能力失效，导致变形破坏所需的耗散能量值限于特定区间，与应变率的相关性较弱。饱水煤样中裂隙水效应随应变率的增大其作用逐渐增强，即在冲击载荷下裂隙中流体没有充足时间运移到扩容裂隙中，在表面张力影响下自由水在裂隙表面形成黏结力阻碍裂纹扩展，用于克服水黏结力的能量增加，导致耗散能量增大。

超临界态CO2-水-煤相互作用过程中，一方面，CO2充当塑性剂引发煤基质由玻璃态向橡胶态转变，煤体刚度下降，内摩擦角减小，抵抗滑移变形的能力弱化[27]。同时，超临界CO2作为一种萃取剂能够萃取煤中一定量的小烃分子有机化合物，从而改变煤的微观结构。另一方面，煤样原生裂隙内充填有部分矿物，在碳酸溶液中，方解石(CaCO3)和钾长石(KAlSi3O8)等矿物发生如下化学反应:

孔裂隙内矿物溶蚀，裂隙张开，增大CO2的吸附空间，导致裂隙表面能下降，临界扩展应力降低，随应变率增大，微裂隙群大量萌发和扩展增大对耗散能量的需求。相较于饱水煤样，由于CO2分子与水分子在吸附位上发生吸附竞争，CO2会驱替部分孔裂隙水，导致超临界CO2-水-煤作用后煤样孔裂隙中含水量减小，水的影响效力降低。

图12 动态抗压强度与耗散能密度关系

图13 动态性模量与耗散能密度关系

3.5 动态抗压强度、动态弹性模量与耗散能密度

煤岩材料的变形破坏是耗散能量导致的结果，可用耗散能密度对煤岩材料的动态抗压强度和动态弹模进行分析。从图12，13看出，煤样的动态抗压强度和动态弹性模量均随耗散能密度增大呈线性增加。自然状态的抗压强度和弹性模量对耗散能密度的变化非常敏感，超临界CO2-水-煤作用后煤样抗压强度和弹性模量随耗散能密度的变化比饱水状态煤样的更加显著。其原因可能是随耗散能密度增大，极短时间内能量叠加速度过快、试件变形滞后，在材料自身性质和含水率等因素的影响下，试件通过提高波阻抗或裂隙水效应来抵消外部输入能量，同时随耗散能密度不断增加强化动态抗压强度和动态弹模，最终造成不同状态煤样的动态抗压强度和动态弹模对耗散能密度的响应关系存在差异。

4 结 论

(1)在SHPB动态压缩试验中，3种状态煤样的破坏形态均具有明显的应变率相关性，随应变率增高，超临界CO2-水-煤相互作用后煤样的碎块数量最多，粒径最小;自然状态的破碎块度次之，饱水状态的破坏块度最大。

(2)3种状态煤样随入射能增大其能量分配比率发生不同变化。煤样的能量透射率随入射能增加均降低;随入射能增大，自然状态的能量反射率处于较高值范围，平缓增加，能量耗散率逐渐降低;饱水状态的反射率略微下降，能量耗散率逐渐增大;超临界CO2-水-煤相互作用后煤样的能量反射率明显上升，能量耗散率显著下降。

(3)3种状态煤样的耗散能密度随平均应变率的增大呈线性增高。随应变率增大，饱水煤样的耗散能密度增速最快，超临界CO2-水-煤作用后煤样增速次之，自然状态的增速最慢。自然状态煤样性质较脆，较小耗散能量就能发生变形破坏失效;饱水煤样在裂隙水产生的黏结阻力作用影响下，耗能增大;超临界CO2-水-煤作用后，在吸附CO2和化学反应双重效应作用下物理力学性质弱化，微裂隙群易发育扩展耗能。

(4)3种状态煤样的动态抗压强度和动态弹性模量均随耗散能密度增加而线性升高，但对耗散能密度变化的响应不同，自然状态煤样更为敏感，超临界CO2-水-煤作用后煤样次之，饱水煤样最弱。