胶粘剂用抗氧化剂的研究进展

赵秀娟

山东钢铁股份有限公司莱芜分公司 山东济南 271104

有机聚合物胶粘剂在生产加工或者实际使用过程中，不可避免地会与空气接触，易发生氧化，再加上光、热、辐射等因素，氧化反应会协同加速进行，使产品老化加快，大大缩短其使用寿命，所以在聚合物中一定要加入抗氧剂来延缓这种现象。本文从胶粘剂和抗氧化剂的类型和作用出发，阐述了多种类型的胶粘剂及抗氧化剂在胶粘剂中的作用，旨在认识和分析不同胶粘剂最适合添加的抗氧化剂类型及其发展趋势。

1 抗氧化剂的类型

抗氧剂主要分为主抗氧剂、副抗氧剂和助抗氧剂3大类。主抗氧剂主要包括芳香胺类比如1098、4010、5057等，受阻酚类比如1010、264、616等，它们主要是起到自由基链终止的作用；副抗氧剂主要以亚磷酸酯类和硫代酯类化合物为主，比如168、618、412S等，它们主要是对生成的氢过氧化物进行分解；助抗氧剂主要是一些醛胺缩合物、肟类、酰肼类等金属钝化剂，减弱对氢过氧化物的分解。这3类抗氧剂都有各自的作用和优势，往往复合在一起使用，可达到更好的抗氧化效果[1]。

2 胶粘剂中抗氧化剂的应用特点

抗氧化剂在胶粘剂中用量小，添加方式方便、价格也较便宜，但其作用是显而易见的：（1）可以有效吸收外界紫外线，大幅提高材料的抗老化能力。（2）对可见光几乎无吸收，添加后一般不会对产品成色造成污染。（3）耐腐蚀、不易燃、易于贮存、稳定而且安全性高。（4）与不饱和树脂的相容性好，复配使用更具有长久的抗氧和抗黄变能力。（5）使用广泛，在橡胶和塑料等制品中都可以应用。事实上，任何一种抗氧剂都不可能满足以上全部条件，往往几种抗氧剂协同使用才能发挥更好的作用[2]。

3 抗氧化剂的抗氧化机理

有机聚合物发生氧化的过程，也是自由基发生一系列反应的过程。大体来说可以分为3个阶段：链引发、链增长和链终止。第1阶段是聚合物与空气中的氧气发生作用，生成初始自由基R·，或者先作用生成过氧化合物，然后再分解产生自由基；第2阶段是链发生增长的一个阶段，第1阶段产生的自由基快速地增长、转移，发生一系列的连锁氧化；第3阶段也就是最后一个阶段，R·、RO·以及ROO·自由基之间相互结合生成稳定的产物，氧化反应终止。主要的氧化反应历程如下：

链引发RH→R·+·H

ROOH→RO·+·OH

链增长R·+O2→ROO·

链转移ROO·+RH→ROOH+R·

HO·+RH→HO+R·2

RO·+RH→ROH+R·

链终止R·、RO·、ROO·双基终止成稳定产物

在整个氧化过程中，自由基R·和氧的反应活化能极小，意味着反应非常快。链转移过程相对来说比较慢，但是比普通的化学反应要迅速。另外，生成的初始自由基以及一些过渡金属都会加速过氧化氢物的分解，促进氧化作用，所以阻止自由基的初始生成并且迅速消灭、或者将氢过氧化物分解成稳定的化合物以及络合聚合物中的金属离子是抗氧化的关键[3]。

4 胶粘剂的研究及其应用进展

淀粉胶粘剂是一种常用的胶粘剂。例如可以用来制作墙壁用的腻子或者电池用糊料等，徐阳等采用一种干法酯化法对来自木薯中的淀粉进行改性，得到一种改性淀粉胶粘剂。有关研究证明改性木薯淀粉结晶度降低，致密程度、耐水性、分散性提高。

5 抗氧剂在胶粘剂中的应用

5.1 抗氧剂在溶剂型氯丁橡胶中的应用

胶粘剂中抗氧剂的添加可能会影响其颜色。有关研究表明研究了抗氧剂Chinox1010对该种胶粘剂性能的影响，研究表明当紫外吸收剂、光稳定剂和Chinox1010的质量比例为3∶3∶2且光稳定剂总质量占比1.6%时，该胶粘剂具有较好耐黄变性能及较缓光老化速度[4]。

5.2 抗氧剂在聚氨酯胶粘剂中的应用

胶粘剂中加入抗氧剂的另一个作用就是减缓胶粘剂的老化。有关研究表明一种名叫BASF1010/BASF168的复配抗氧剂制备样品，结果显示当温度为120℃，1d之内抗氧剂的添加作用不明显，但之后抗氧剂的作用显而易见。

5.3 抗氧剂在聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和丁苯乳胶中的应用

胶粘剂中抗氧剂的添加可以影响其热力学性能。有关研究证明使PVB拥有良好热氧稳定性以及热稳定性的最佳抗氧剂有1098和B215。胶粘剂中抗氧剂的添加也会对其力学、黏度性能产生较大的影响[5]。

5.4 抗氧剂在顺丁橡胶中的应用

胶粘剂中添加不同类型的抗氧剂，可能会对其抗氧化、热稳定等性能产生不同的影响。如今，抗氧剂的研究方向早已从单一产品转向开发高效多能的助剂产品和反应型抗氧剂。随着世界范围内合成材料，特别是通用型塑料的产量急剧增长，促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增加，塑料抗氧剂的生产能力也在迅速增长。目前中国生产和消费的抗氧剂主要是上面介绍的3大类，而且国产抗氧剂的产品品种、产品质量，基本能够满足国内石化和塑料行业的需求，主要抗氧剂品种每年也都有出口。

6 结语

综上所述，抗氧剂作为胶粘剂添加剂的一种，虽然用量较少，但是对最终胶粘剂性能有很大影响，特别是在一些长久暴露在户外、高温和光辐射条件下的胶粘剂。胶粘剂中的抗氧剂应该具有如下特点：（1）抗氧化能力比较强，这是其主要作用。（2）能与胶粘剂很好地相容，并且在胶粘剂加工和使用过程中不易挥发和分解。（3）使用的胶粘剂最好是低毒、无毒又不污染制品，同时还要考虑到实际应用成本。

未来抗氧剂的发展趋势应该为：（1）受阻酚类为主，包括受阻酚类辅抗氧剂如受阻酚类亚磷酸酯。（2）复合型、反应型和聚合型受阻酚类抗氧剂的开发与应用将越来活跃，高分子质量的抗氧剂将成为主流。成本低、绿色无污染，适应时代的发展。