复合乳液延缓交联体系的研究*

李海涛

（中石化胜利油田勘探开发研究院，山东东营257015）

油田经过多年的注水开发，油层的非均质性严重，采出液含水不断升高，采收率逐渐降低［1-2］。为发挥中、低渗透层的作用，提高注入水的波及系数，经常要进行注水井的调剖作业。目前油田普遍使用的聚丙烯酰胺类调剖体系［3-4］，多采用金属交联剂交联。该类调剖体系常被用于低温油藏，温度高时交联时间短，调剖半径小，有时在注入过程中就会成胶，造成注入困难。针对该体系存在问题，提出了复合乳液交联体系，它具有以下优点：（1）可有效控制交联剂释放速率，延长作用时间，达到有效控制冻胶反应的目的；（2）保护交联剂，减少其在近井地带的吸附，提高交联剂的使用效率。复合乳液体系有明显“两膜三相”的多重结构，具有隔离、保护、缓释、控释、靶向释放等效果，被广泛应用于药剂学、食品、化妆品、膜分离、乳胶漆等领域［5-9］。过去常把有机金属交联剂制备成以其为内水相的W/O/W 多重结构乳液交联剂［10-11］，再加入到聚合物溶液中形成延缓交联体系。本文以有机金属交联剂为内水相首先制备成W/O的乳状液，再加入外水相的聚合物溶液中，从而得到多重结构的复合乳液交联体系。相对于前者，制备的流程简化，便于操作，同时有机金属交联剂W/O 结构相对于W/O/W 结构，交联剂有效含量更高，稳定性更好。本文通过两步乳化的方法得到复合乳液交联体系，考察其延缓交联性、增黏性、吸附成胶性以及岩心封堵性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

HPAM，相对分子质量2.5×107，固含量90.1%，水解度23.8%，工业品，北京恒聚化工集团有限公司；有机金属交联剂，室内自制（在有机酸中加入一定量的重铬酸钾充分溶解，缓慢加入还原剂亚硝酸钠，在80℃下保温反应10 h，冷却至室温，制得墨绿色黏稠溶液）；实验用水为矿化度19334 mg/L 的模拟水，在1 L蒸馏水中加入17.5856 g NaCl、1.1431 g CaCl2和 0.8640 g MgCl2·6H2O 配制而成；Span-80、Tween-20，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；煤油，工业品，山东德彦化工有限公司；稠化油，工业品，淄博欣久橡胶助剂有限公司。实验用岩心为石英石填砂岩心，尺寸φ25×30 cm。

MCR301 流变仪，奥地利安东帕公司；S3500 激光粒度分析仪，美国麦奇克公司；Axioplan2 Imaging型生物显微镜，德国蔡司公司。

1.2 复合乳液的制备

采用两步乳化法制备复合乳液：第一步将内水相（有机金属交联剂水溶液）滴入含亲油性乳化剂的油相中，在温度70℃、转速1000 r/min 下搅拌40 min 制得初乳W/O 型乳状液；第二步将该乳状液滴加至含有亲水性乳化剂的外水相（聚合物溶液）中，在温度40℃、转速600 r/min 下搅拌20 min 制得W/O/W型复合乳状液。

1.3 实验方法

显微镜观察：将少许制备的乳液滴到载玻片上，盖上盖玻片调节载物台和焦距，使目镜中看到清晰的图像。调节放大倍数，观察液滴的外形和尺寸并拍照得到乳液的照片。

成胶时间测定：采用“挑挂法”测定冻胶的成胶时间。按配方比例将交联剂加入聚合物溶液中，用玻璃棒不断搅拌配制成胶液，直到形成完全挑起的冻胶，该时间记作体系的成胶时间［12］。

成胶黏度测定：采用MCR301 型安东帕流变仪在温度65℃，振荡模式（1 Hz，20%）下测定体系成胶后的复合黏度。

吸附成胶性能测定：将配制好的体系与清洗干燥后的石英砂（30数40 目）按照固液比1∶3 加入具塞锥形瓶中，置于恒温水浴振荡器中，在30℃下振荡24 h，取上清液，考察在65℃下的成胶性能。

冻胶岩心封堵性能评价：先将岩心抽空饱和水，然后测堵前渗透率K1，再向岩心内反向注入0.3 PV的交联体系，在恒温65℃足够长时间，保证交联体系充分成胶，然后正向驱替，记录冻胶突破前的最大压力为突破压力p，继续驱替测堵后的渗透率K2，由式（1）、（2）计算封堵率P和突破压力梯度f：

式中，P为封堵率，%；K1为堵前渗透率，µm2；K2为堵后渗透率，µm2；f为突破压力梯度，MPa/m；p为突破压力，MPa；L为岩心管长度，m。

2 结果与讨论

2.1 第一相乳液的制备影响因素

根据复合乳液的制备方法，首先进行第一相W/O型乳液的制备，主要考察亲油性乳化剂用量、油水比和煤油与稠化油比对乳液稳定性的影响。

2.1.1 亲油性乳化剂用量

乳化剂的HLB值在3数6时适宜作为W/O型乳化剂，因此选择目前常用典型的HLB 值为4.3 的低分子非离子W/O型乳化剂Span-80。将第一相中油水比定为2∶8，乳化剂Span-80 用量（相对油相用量而言）对乳液稳定性的影响见表1。从表1可以看出，亲油性乳化剂Span-80用量越大，所制得的乳液越稳定。这是因为随着乳化剂用量的增大，其在油水界面的吸附量也随之增大，油水界面黏度增加，乳液稳定性增强。当Span-80用量为2%时，乳液静置一周未出现析油析水的现象，具有较好的稳定性。

表1 乳化剂对第一相乳液的稳定性影响（油水比2∶8）

2.1.2 油水比

本着节约油相的需要，考察油水比为3∶7、2∶8下形成的乳液（Span-80 用量为油相质量的2%）常温下静置一周后的稳定性。通过观察发现，油水比2∶8 下所制备的乳液在静置后的稳定性更好，没有出现析油现象。这主要是由于分散相（交联剂水溶液）比例的增加，使得分散在连续相（油相）中的液滴增加，其间的相互作用增强，致使乳液黏度增加，从而其稳定性提高。

2.1.3 煤油与稠化油比

为了提高第一相乳液的长期稳定性，在油相中加入一定比例的稠化油，考察乳液静置一个月后的稳定性，结果见表2，油水比2∶8，Span-80 用量2%。从表2可以看出，由未加入稠化油的油相所形成的乳液在长期静置后会出现轻微的析油现象，而加入稠化油的油相所形成的乳液的稳定性明显提高。这主要是因为稠化油的加入增加了连续相（油相）的黏度，一方面降低了液滴之间的碰撞几率，另一方面也降低了液滴沉降的速度，最终提高了乳液的稳定性。选择第一相乳液油相中煤油与稠化油比为9∶1。

表2 稠化油对第一相乳液的稳定性影响

2.1.4 第一相乳液的表征

将制备的第一相乳液加入清水中，用玻璃杯搅拌，乳液无法很好地分散在水中，从而可判断所制得的乳液类型为W/O 型。第一相乳化液的显微镜照片见图1。通过显微镜观察可以看出，由于油相比例较少，乳液液滴分布均匀紧密。

图1 第一相乳液显微镜照片（×400倍）

2.2 复合乳液配方的确定

复合乳液冻胶体系制备，是将第一相的W/O型乳液加入到含有亲水性乳化剂的聚合物溶液中来形成冻胶体系。因此，这里主要考察亲水性乳化剂在外水相聚合物溶液中的用量达到多少时，油包水乳状液可以很好地分散在其中，从而形成复合乳液。将亲水性乳化剂Tween-20加入聚合物溶液中，然后将1.5 mL 的W/O 型乳液加入50 mL 的含有一定量Tween-20 的聚合物溶液（2000 mg/L）中，搅拌观察其分散性能，结果见表3。

表3 第一相乳液在外水相中分散性

通过表3可以看出，随着亲水性乳化剂Tween-20用量的增加，第一相乳液在外水相聚合物溶液中的分散稳定性增强。外水相中亲水性乳化剂Tween-20 用量为聚合物溶液质量的0.02%，第一相乳液在聚合物溶液中可以均匀分散。将分散后的乳液放在生物显微镜下观察，乳液粒径分布范围为1.5数 44 µm，粒径中值为12.6 μm。可以看到在大的液滴里面存在小点液滴（如图2），因此制得的乳液为三相体系，即复合乳液。

图2 复合乳液的显微图像（×400倍）

2.3 复合乳液的成胶性能

采用模拟水配制HPAM溶液，加入有效浓度相同的交联剂（20 mg/L），考察两种体系在65℃下成胶性能、抗吸附性能及在岩心管中的封堵性能。

2.3.1 延缓性能

在不同聚合物浓度下，有机金属交联冻胶体系和复合乳液交联冻胶体系的成胶时间见表4。从表4可以看出，复合乳液交联冻胶体系的成胶时间明显比未被包覆的有机金属交联冻胶体系的长。说明复合乳液独特的结构延缓了交联剂的释放速度。

表4 两种体系成胶时间对比

2.3.2 增黏性能

对在不同聚合物浓度的有机金属交联冻胶体系和复合乳液交联冻胶体系成胶后的黏度见图3。从图3可以看出，随着聚合物浓度的增加，两种体系成胶后的黏度均增大。在相同聚合物浓度下，两种交联体系的成胶黏度相近，这就说明复合乳液交联体系可以达到有机金属交联的效果，可满足现场需要。

图3 有机金属交联冻胶和复合乳液交联冻胶的增黏性对比

2.3.3 吸附成胶性能

调剖体系在注入地层运移的过程中，若在地层的吸附量过大，就会影响后续的成胶及调剖效果。因此考察对比有机金属交联冻胶体系和复合乳液交联冻胶体系吸附后的成胶性能，结果见表5，聚合物溶液质量浓度为2000 mg/L。从表5可以看出，在经过吸附处理后，两种体系的成胶时间均有一定的延长，而成胶黏度存在不同程度的降低，这主要是由于聚合物与交联剂在石英砂表面的吸附损失造成的。从损失程度来看，复合乳液交联体系明显要比有机金属交联体系的小，说明包覆的多重结构乳液对交联剂起到的一定的保护作用，减少了其在石英砂表面的吸附。

表5 两种体系吸附性能对比

2.3.4 岩心封堵性能

采用填砂管物理模型评价了有机金属交联冻胶体系和复合乳液交联冻胶体系对岩心的封堵性能，结果见表6，聚合物溶液浓度为2000 mg/L。从表6可以看出，复合乳液交联的冻胶对岩心具有更高的封堵率，封堵率可达98%。

表6 两种冻胶体系对岩心封堵性能对比

3 结论

在油水比为2∶8，Span-80 用量为油相的2%，煤油、稠化油质量比为9∶1时，可以制得稳定的第一相W/O 型乳液。将第一相乳液加入含有0.02%Tween-20的聚合物溶液中，可以形成具有三相的复合乳液交联体系。

复合乳液交联体系不仅具有与有机金属交联体系相同的增黏效果，而且可以延长成胶时间。复合乳液交联体系相比有机金属交联体系经吸附成胶后，黏度损失更少，多重结构的复合乳液对交联剂起到一定的保护作用。复合乳液交联体系相比有机金属交联体系突破压力梯度和封堵更高，可以满足现场需要。