耐温凝胶体系的研制及性能评价*

刘国宝，孙铭泽

（东北石油大学石油工程学院，黑龙江大庆163318）

0 前言

在上世纪 70年代，Needham 等［1］建议利用聚丙烯酰胺（PAM）在多孔介质中的吸附和机械捕集效应对高含水层位进行有效封堵，使得化学调剖技术进入到一个新的发展阶段。凝胶类调剖技术在调整油藏的非均质性、封堵高渗透层方面得到了广泛应用［2-7］。扩大调剖剂的原料来源，降低调剖堵水剂的成本，并通过有机和无机堵剂的复配提高调剖剂的耐温耐盐性能，对提高油田采收率具有重要意义。魔芋粉是天然植物，且价格低廉，是目前已知植物胶中黏度最大的天然高分子多糖［8］。魔芋粉的主要成分为葡甘聚糖，易溶于水，且水溶液黏度大。采用高盐度魔芋粉水溶胶与胶凝剂作用，在加热条件下可形成具有一定强度的弹性凝胶［9］。魔芋粉形成的凝胶具有弹性、强度适中、可以生物降解，将其用作油井堵水材料，既是可再生资源，又不存在环境问题。本文以魔芋粉为主剂、乙酸铬为交联剂、木质素磺酸钠为延缓交联剂、亚硫酸钠为除氧剂，并加入适量部分水解聚丙烯酰胺研制了一种的耐温凝胶体系，并研究了该凝胶体系的耐温抗盐性、长期稳定性和封堵性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

魔芋粉，有效含量99%，河南金润食品添加剂有限公司；部分聚丙烯酰胺（HPAM），相对分子质量分别为700×104、1400×104数 1600×104、1900×104数2200×104、2500×104、2500×104数 3000×104，胜利化工有限责任公司；乙酸铬，有效含量50%，天津市光复精细化工研究所；木质素磺酸钠，有效含量80%，天津市致远化学试剂有限公司；亚硫酸钠，有效含量98%，沈阳市华东试剂厂；NaCl，有效含量99.5%，沈阳市华东试剂厂；MgCl2·6H2O，有效含量98%，沈阳市华东试剂厂；CaCl2，有效含量96%，沈阳市华东试剂厂。

ZJ-Ⅱ型蒸汽驱油实验装置，南通市中京机器有限公司；高温热反应釜（45 mL），上海予名仪器设备有限公司；HAAKE RheoStress 6000 型高温高压流变仪，Thermo Fisher Scientific公司；2PB00C 系列平流泵，北京卫星制造厂；HB-1型压力监测系统，江苏宏博机械制造有限公司；ZR-Ш型活塞容器，南通市中京机械有限公司；2XZ-8 型直联高速旋片式真空泵，北京仪器厂北京北仪真空设备厂。

1.2 魔芋粉凝胶的制备

（1）聚合物的筛选

将5 种HPAM 分别配制为质量浓度2 g/L 的溶液，分别在25℃和100℃下恒温静置16 h，并用高温高压流变仪在25℃、剪切速率10 s-1下测定HPAM溶液的黏度。

（2）凝胶体系各组分的优化

向200 mL 的蒸馏水中加入一定量的魔芋粉、HPAM、乙酸铬、木质素磺酸钠、亚硫酸钠，采用单因素实验在85℃下考察各组分用量对凝胶成胶时间（即形成不流动凝胶的时间）的影响，从而确定最优配方。

1.3 魔芋粉凝胶的性能评价

（1）凝胶体系的耐温性能评价

将一定量的魔芋粉凝胶体系置于高温热反应釜中，分别在60℃、90℃、120℃和150℃下进行恒温成胶反应，不定时观察，待形成不流动凝胶时冷却，并用高温高压流变仪在25℃、剪切速率10 s-1下测定体系的黏度，评价凝胶体系的耐温性能。

（2）凝胶体系的抗盐性能评价

向蒸馏水中加入一定量的无机盐（NaCl、MgCl2·6H2O 或 CaCl2）配制不同浓度（0.4、0.8、1.0、1.2 和1.4 g/L）的盐水溶液，然后用盐水配制魔芋粉凝胶体系，用高温热反应釜在90℃下进行恒温成胶反应，并用高温高压流变仪在25℃、剪切速率10 s-1下测定成胶后的黏度，评价不同的无机盐离子对凝胶性能的影响。

（3）凝胶体系长期稳定性能评价

将一定量的配制好的凝胶在85℃下长期加热1、5和10 d，观察其状态的变化，并用高温高压流变仪在25℃下、剪切速率10 s-1下测定凝胶的黏度，评价凝胶的稳定性能。

（4）封堵性能评价

用真空泵将装填好的填砂管（100 cm×φ 5 cm）抽至真空，饱和水后计算填砂管的孔隙度；然后用平流泵以10 mL/min 的注入速度注入蒸馏水，计算封堵前填砂管的水相渗透率K1；再以相同的注入速度一定量的（0.2 PV、0.5 PV）的魔芋粉凝胶体系，在90℃下恒温养护成胶，测定封堵后填砂管的水相渗透率K2，按式（1）计算岩心封堵率P，评价其封堵性能。

2 结果与讨论

2.1 魔芋粉凝胶体系配方优化

（1）HPAM的筛选

将质量浓度为2 g/L 的不同相对分子质量的HPAM 溶液分别在100℃热处理16 h，然后在25℃、剪切速率10 s-1下测定热处理前后HPAM 溶液的黏度，结果见表1。由表1可知，在室温下，随着HPAM相对分子质量的增大，相同浓度的HPAM溶液的黏度增高。100℃恒温加热16 h 后，不同相对分子质量的HPAM溶液的黏度均有不同程度的降低，其中相对分子质量为 1900×104数 2200×104的 HPAM 溶液黏度的降幅最小，说明该HPAM 的耐温性能最好。因此，在凝胶的配制中选用相对分子质量为1900×104数 2200×104的HPAM。

表1 质量浓度2 g/L的不同相对分子质量的HPAM溶液在热处理后的黏度变化

（2）凝胶体系各组分的优化

向200 mL 的蒸馏水中加入一定量的魔芋粉、HPAM、乙酸铬、木质素磺酸钠、亚硫酸钠，采用单因素实验在85℃下考察各组分用量对凝胶成胶时间（即形成不流动凝胶的时间）的影响，结果见表2。由实验1数3可以看出，随着魔芋粉加量的增大，成胶时间先缩短后延长，魔芋粉加量选择1.2 g最为合适；根据实验4数6的成胶时间情况，考虑到将凝胶注入地层需要一定时间，因此，成胶时间不宜过长或过短，故HPAM加量选取1.0 g为宜；由实验7数9可以看出，随着交联剂乙酸铬加量的增加，成胶时间缩短，但是交联剂加量过多会使魔芋粉与HPAM的交联时间过短，不能满足现场注入时间的施工要求，因此将交联剂加量控制在1.4 g 最为恰当；由实验10数12 可以看出，随着延缓交联剂木质素磺酸钠加量的增大，交联时间逐渐延长，在实际操作中交联时间过长会延长施工时间，而过短则无法达到注入的时间要求，因此确定木质素磺酸钠加量为0.8 g；由实验13数15可以看出，亚硫酸钠加量对凝胶的成胶时间没有太大影响，其主要起除氧作用，其加量确定为0.1 g。综上，魔芋粉凝胶体系的优化配方为：200 mL蒸馏水+1.2 g魔芋粉+1.0 g聚丙烯酰胺+乙酸铬1.4 g+木质素磺酸钠0.8 g+亚硫酸钠0.1 g。

表2 魔芋粉凝胶体系各组分的优化实验

2.2 魔芋粉凝胶体系的耐温性能

优化配方的魔芋粉凝胶体系分别在60℃、90℃、120℃、150℃下持续加热的成胶时间及成胶后的黏度见表3。由表3可以看出，随着温度的升高，成胶时间缩短，这是因为温度越高交联剂铬离子运动越剧烈，成胶时间越短。在90℃及以下时，凝胶黏度变化不大；温度从90℃升至120℃，凝胶黏度增加了6400 mPa·s，说明该凝胶耐温性能优异，适合封堵作业。

表3 温度对凝胶体系成胶时间及凝胶黏度的影响

2.3 魔芋粉凝胶体系的抗盐性能

油田地层水的矿化度严重影响着凝胶在地层中的成胶性能，因此，矿化度的大小制约着凝胶在封窜方面的广泛应用。用不同浓度MgCl2.、CaCl2和NaCl溶液配制的魔芋粉凝胶体系在120℃下的凝胶黏度见表4。由表4可以看出，配液用水中加入一定量的 MgCl2、CaCl2或 NaCl 后，所配制的魔芋粉凝胶体系成胶后的黏度高于用蒸馏水配制体系成胶后的黏度；随着盐离子加量的增大凝胶黏度逐渐减低。电解质的加入抑制了木质素磺酸钠的金属离子交换作用效果，使得凝胶黏度升高出现反常黏度。随着盐离子加量不断增多，凝胶开始产生脱水现象，黏度开始下降。Mg2+、Ca2+带有两个电荷，对聚合物链影响相比于Na+要大。由此可见魔芋粉凝胶体系不仅具有良好的抗盐性能，而且加入适量的盐离子可以提高凝胶的黏度。

表4 盐离子对凝胶黏度的影响

2.4 魔芋粉凝胶体系的长期稳定性能

取一定量配制好的凝胶，在85℃下长期加热1、5、10 d，观察其状态的变化，并测试凝胶黏度，结果见表5。由表5可以看出，凝胶黏度随着加热时间的延长而缓慢降低，加热10 d后的凝胶黏度仍高达为2350.7 mPa·s，与加热1 d 后的黏度相比仅降低了17.14%，说明该凝胶体系具有较好的长期稳定性。

表5 加热时间对凝胶强度的影响

2.5 魔芋粉凝胶体系的封堵性能

魔芋粉凝胶体系对渗透率4.3µm2左右的填砂管岩心的封堵情况见表6。向孔隙度为42.81%的填砂管岩心中以10 mL/min的注入速度注入0.2 PV的魔芋粉凝胶体系，突破压力为3.3482 MPa，封堵率达95.86%；向孔隙度为45.86%的填砂管岩心中以10 mL/min的注入速度注入0.5 PV的魔芋粉凝胶体系，突破压力为5.86 MPa，封堵率高达98.35%。可见该种凝胶体系具有较强的封堵性能，可有效封堵大孔隙地层。

表6 不同凝胶注入量封堵效果数据

3 结论

配方为200 g 蒸馏水+0.5% HPAM+0.6% 魔芋粉+0.7%乙酸铬+0.4%木质素磺酸钠+0.25%亚硫酸钠的魔芋粉凝胶体系，具有较好的耐温性、抗盐性和长期稳定性。在温度120℃、矿化度1.g/L 下，凝胶黏度在10000 mPa.s左右。

该凝胶体系具有良好的封堵性能，向渗透率为4.1763 mm2的填砂管岩心中注入0.5 PV的魔芋粉凝胶体系，封堵率高达98.35%，突破压力高达5.860 MPa。