径流雨水中溶解性有机质特征演化及其对典型污染物迁移和生物有效性的影响

袁冬海,王家元,王昊天

1 北京建筑大学城市雨水系统与水环境教育部重点实验室,北京 100044 2 中国城市建设研究院有限公司,北京 100120

城市化的快速发展使土地的利用性质发生了变化,直接影响到了城市水环境、水资源等系统,随之带来的还有水污染、水安全的问题。大量传统混凝土、沥青等不透水材料的使用,虽然使城市的交通更加快捷,人们的出行更加方便,但是改变原来自然渗透状态下的地表面为不透水地表面,阻断了自然界水循环的方式,这个过程会对陆生生态系统的生物地球化学循环、水文进程、气候变化及生物多样性产生复杂的影响[1-2]。对于城市地表径流污染情况及污染物种类均已经有了大量的研究,袁铭道早在上世纪的研究就表明129种重点污染物中约有一半都在地表径流中出现[3]。Melidis发现,降雨的水质一部分是由污染气体的释放引起的,包括城市区域工业污染、汽车和民居中化石燃料的燃烧、村镇中杀虫剂等农药的挥发等[4]。DOM(Dissolved organic matter)代表一类能够溶解在水体中的有机物质,DOM是一种由芳香族和脂肪族组成的有机异质混合物,它包含了由氧、氮、硫等元素组成的各种官能团,例如羧基、苯酚、乙醇、烯醇、羰基、胺、硫醇等[5-6]。

DOM不仅仅是大自然中碳循环的有机组成成分,同时还影响着天然水体中污染物的生物地球化学进程,颗粒的稳定性和转输过程,与金属的络合反应、在水处理中的消毒副产物的产生等过程[7-9]。而径流雨水中的DOM组分复杂,且可以通过与金属离子络合形成金属配合物,从而影响到金属的存在形态及其可能会对城市水环境造成较大风险,因此对DOM各组分与径流雨水中典型金属离子的络合机制研究是极其重要的。

本研究利用三维荧光光谱EEMs(Excitation Emission Matrix Spectroscope)结合平行因子PARAFAC (Parallel Factor)、二维相关光谱2D-COS(Two-Dimensional Correlation Spectroscope)等多种化学计量学方法相结合,对径流雨水中的溶解性有机质特征进行研究,分析DOM的不同组分与径流雨水中典型重金属离子的络合机制,可深入理解地表径流中DOM对城市水系统污染的情况及其与重金属之间的相互作用关系,有助于控制城市水系统污染,同时为海绵城市生态管理建设提供了技术支持。

1 实验材料及方法

1.1 实验设计方案

1.1.1城市不同季节地表径流有机质特征实验

采集范围涵盖北京市区、郊区的5个典型功能区域：商业区CA(commercial areas)、居民区RA (residential area)、文教区CE (Cultural education area)、古典园林区CG(classical garden area)及道路区域RO(roadside area)。其中商业区分别采集了南三环百荣世贸商城附近,东三环中服大厦附近,北二环鼓楼大街附近,西三环海军总医院附近；居民区分别采集了南三环北欧春天小区,东三环双花园,北三环和平街11区,西三环公主坟；文教区分别采集了南三环北京戏曲艺术职业学院,东五环传媒大学,北三环北京化工大学,西三环首都师范大学；古典园林区分别采集了南三环福海公园,东三环庆丰公园,北三环元大都遗址,西三环玉渊潭公园；道路区域采集了以上各地主要干道。冬季采集每个功能区路面及附近草地降雪融雪样品；夏季每个功能区内根据下垫面不同取样点包含道路、屋面和绿地的径流雨水,道路为机动车道两侧雨水,屋面为房屋雨水管道口流出雨水,绿地为植草沟等绿化设施内的雨水。分析不同季节降雪、降雨地表径流中DOM组成、分子结构等特征变化。根据降雪、降雨分别获得冬夏、季地表径流水样,将水样通过0.45μm醋酸纤维素滤膜后,获得含DOM的样品并进行常规水质分析(DOC、氨氮、总磷、浊度、pH、重金属Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+等)。

1.1.2重金属Cu2+、Pb2+、Zn2+淬灭滴定实验

因为不同浓度DOM样品不具有可比性,在进行荧光淬灭滴定实验之前,将获得的DOM样品统一调整为10mg/L[10],同时可以避免滤波效应；在滴定中,调整pH值使其保持在7.5±0.05的范围；考虑到添加重金属会造成浓度稀释可能对实验结果产生影响,故添加调节pH的NaOH、HNO3与重金属滴定溶液的体积不能超过原样品总体积的5%；本研究选用Cu2+、Pb2+、Zn2+作为研究对象,滴定重金属溶液的浓度梯度分别为0、10、20、40、60、90、120、160、200μmol/L,在暗处震荡12h,使DOM与重金属离子充分反应,所有样品进行紫外-可见、荧光光谱扫描。

1.2 分析及测定方法

1.2.1指标测定

DOC样品经过过滤后,使用TOC-VCPN总有机碳测试仪测定,DOC测定原理是：水样经过高温900摄氏度燃烧管,被催化氧化,使有机化合物和无机碳酸盐转化成为二氧化碳,氧化生成的二氧化碳进入非分散红外检测器,从而测得样品中的DC、DIC,两者之差为DOC。

1.2.2荧光测定

在进行荧光光谱测定之前,为了使样本具有可比性,且同时降低内滤效应的影响,将所有获得样品DOC 浓度使用超纯水稀释到低于10mg/L后,采用Hitachi-7000 荧光光谱扫描仪进行扫描测量,且同时扫描各样品三维荧光光谱及同步荧光光谱。该荧光测定仪采用150W的疝气灯作为光源,700V的PMT电压。三维荧光光谱扫描激发波长范围设定为200—450nm,发射波长范围设定为280—550nm,扫描速度为2400nm/min,激发和发射的扫描波长均为5nm,响应时间为0.5s。同步荧光光谱扫描时固定波长差为30nm(Δ=30nm),扫描范围设定为250nm—600nm,步长设定为1nm,扫描速度设定为240nm/min,响应时间设为0.5s。将所有样品的三维荧光光谱图减去超纯水的空白光谱,降低一次与二次瑞丽和拉曼散射所造成的影响。

1.2.3相关光谱分析方法

为了研究重金属离子浓度变化而导致的混合物动态变化的过程,引入二维相关光谱分析方法。二维相关光谱可以产生两种不同类型的图谱：同步二维图谱和异步二维图谱,同步二维图谱可以基于两种不同动态图谱自由相关的模式计算得到,而异步二维光谱则是基于一个动态图谱和一个它的正交图谱的十字相关的模式计算获得的。二维相关光谱通过同步荧光光谱和添加不同浓度的重金属实现的。本实验中,添加不同重金属的量作为外部扰动,所以可以据此获得一组根据重金属浓度变化而变化的吸收光谱。分别扫描加入不同浓度重金属后获得的同步荧光光谱导入2D-shige软件[11],在此软件中,得到同步、异步二维相关光谱图形。

1.2.4荧光淬灭滴定实验和非线性拟合模型

荧光淬灭滴定是重金属或有机质分子、原子或离子与有机质中荧光分子发生相互作用而引起的荧光强度的降低的现象。引起样品荧光强度发生淬灭反应的原理复杂,主要包括：1)荧光分子与淬灭剂发生碰撞,以无辐射跃迁方式返回基态,从而产生淬灭；2)荧光分子与淬灭剂生成了基态键和物,而这种配合物本身不发荧光,使荧光强度减弱3)激发态分子与淬灭剂相互碰撞时发生电荷转移,形成激发态电荷转移配合物,从而导致荧光淬灭等。早在1982年,Ryan和Weber等首次使用荧光淬灭滴定的方法,应用于研究腐殖质类物质与污染物的相互作用。由于荧光技术灵敏度高,本研究用荧光淬灭滴定法研究了径流雨水中有机质与重金属污染物(Cu2+、Pb2+、Zn2+)之间的相互作用。本文采用Ryan and Weber[12]提出的,Plaza[13]改进的络合模型来研究由PARAFAC 分离出来的DOM不同荧光组分与痕量金属之间的反应。该络合模型是建立在配体与重金属的比例是1:1的假设下,因为PARAFAC把复杂的DOM荧光峰分解成独立的荧光组分,PARAFAC分离出来的组分比源自同步荧光和三维荧光光谱的荧光峰的强度更适合使用此模型。将淬灭滴定的数据导入到Origin8.0软件中,通过Ryan and Weber模型计算得出络合稳定常数LogK值。模型可以用下式表示：

(1)

式中：CM表示重金属离子的浓度,mg/L;I0表示未滴加重金属离子时样品的荧光强度,au;I表示重金属离子浓度为CM时的荧光强度,au；CL表示某个重金属离子络合容量浓度,mg/L;KM表示M重金属离子的络合稳定常数；IML表示当荧光强度不再变化时,重金属离子M的浓度阈值,mg/L。

2 结果与分析

2.1 径流雨水中的重金属特性

最近几年,北京市雾霾频发、交通工具的大量使用、工业生产燃煤等都会造成重金属颗粒富集在道路两旁,也有文献发现重金属主要富集在粒径小于300μm的固体颗粒上[14-15]。先前学者研究发现,Pb2+主要来自道路标识符使用的含铅涂料及汽车尾气排放的Pb2+等；Cu2+、Zn2+主要来自于汽车金属磨损脱落和路面沉积物中,同时也来自铜质、锌质屋面及排水管的表面腐蚀[16]；有研究发现Cd2+受到汽车刹车片磨损、焚烧垃圾废气、汽车尾气等的影响较大[17]；Fe2+的含量则与石化燃料煤、石油的燃烧有关,降雨会通过淋洗作用使漂浮在城市上空的废气至路面,同时Fe2+的来源也与人为活动及地壳中的含量有关,在环境中存在较大的本底值。表1列出了夏季不同功能区不同下垫面径流雨水中常见5种重金属的检测结果。Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Fe2+5种重金属在路面、屋顶、草地三种下垫面浓度范围分别为0.065-0.382,0.009-0.128,0.518—2.323,0.001—0.013,3.193—45.201mg/L,平均浓度分别为0.158,0.042,1.608,0.006,13.620mg/L。

表1 不同功能区不同下垫面径流雨水中典型重金属比较Table 1 Comparison of typical heavy metals in different underlying surface runoff from different functional areas

结果表明,北京市地表径流中重金属污染严重,发现浓度在同一功能区符和路面>屋顶>草地的规律,只有Cu2+、Zn2+在部分功能区中,屋顶>路面>草地。Fe2+污染程度最高,检测结果与GB3838—2002《地表水环境质量标准》对比,发现大部分均超过地表V类水质标准,且为Ⅴ类水质的30—150倍,不同功能区呈现道路区(RO)>商业区(CA)>居民区(RA)>文教区(CE)>古典园林区(CG)的规律,且所有的路面均大于10mg/L；Cu2+污染程度较低,各功能区各下垫面均远低于地表Ⅴ类水标准,但仍是不可忽略的重金属污染物,所有功能区路面均超过0.1mg/L,不同功能区呈现RO>CA>CG>CE的规律,其中CG大于CE可能与屋顶材质差异有关；Pb2+在各功能区路面污染均大于屋顶、草地,且浓度值与功能区的车流量成正比关系,道路区均大于0.07mg/L,CA车流量仅次于道路,而居民区存在少量私家车,CE及CG几乎没有车辆通行,与之前研究规律一致；Zn2+的浓度在不同功能区的路面、屋顶均很高,均值分别为1.38,0.98mg/L,而草地均值为0.63mg/L,说明汽车尾气与屋顶材质是径流雨水中Zn2+的主要来源,而草地浓度较高,有可能是因为雨水管把屋顶雨水导致绿地,从而使其浓度增大；Cd2+污染程度最小,大部分均维持在地表水Ⅲ类标准,所以其质量浓度受人为活动、功能区、下垫面差异及地理位置影响较小[18-20]。

2.2 不同功能区DOM与Cu2+、Pb2+、Zn2+的相互作用机制

2.2.1三维荧光光谱

3D-EEMs技术由于其具有选择性强、灵敏度高、不破坏原样及信息量大等特点而被广泛应用于DOM分子的定量及定性研究中[21],前人研究者将3D-EEMs的荧光峰分为四个类型[22-23]：1：Ex/Em=240—290nm/370—440nm,为类富里酸A峰；2：Ex/Em=200—250nm/280—350nm,为类蛋白B峰；3：Ex/Em=250—280nm/300—380nm,为类蛋白D峰；4：Ex/Em=350—440nm/430—510nm,为类腐殖酸C峰。由于EEMs图中峰较多,且出现峰重叠情况严重,用肉眼难以分辨各个独立的峰,而PARAFAC可以对 EEMs结果进行深入分析,它能够将EEMs中的重叠峰分离成相对独立的荧光组分,且不同的荧光组分之间干扰较小。本论文因为实验数据较多,故仅选择典型道路功能区,北三环蓟门桥路面样品与Cu2+、Pb2+、Zn2+进行荧光淬灭滴定实验,对径流雨水中DOM与重金属铜离子之间络合机制进行分析研究。因为在实验前,径流雨水中本底的重金属已经与DOM达到平衡,因此,添加重金属不会产生与DOM的协同作用从而对实验结果造成影响。通过三维荧光光谱与荧光淬灭滴定实验相结合,可以在图1、2、3中清晰的看到径流雨水中富里酸荧光峰A峰和类蛋白荧光峰B峰与不同重金属离子Cu2+、Pb2+、Zn2+的结合能力以及重金属离子不同浓度梯度对DOM的影响。实验结果显示,随着重金属不同浓度梯度的加入,DOM的各峰强度表现为不同程度的降低。A、B峰分别代表腐殖酸、类蛋白物质,未加入Cu2+时,A峰、B峰的荧光强度分别为4035au 、3038au,而在加入200μmol/L后,A峰、B峰的荧光强度为2843au 、1274au,淬灭率分别为29%、58%,说明重金属Cu2+与类蛋白发生淬灭反应程度大于腐殖酸淬灭程度,且占绝对主导地位,原因可能是Cu2+与B峰比A峰含有更多的结合位点。而对于金属Pb2+来说,Pb2+与A峰和B峰的淬灭率分别为23%、36%,表明重金属Pb2+与类蛋白物质结合能力强于富里酸类物质,正好与Cu2+结论一致；而加入Zn2+,A峰、B峰的荧光淬灭率分别19%、9%,与Pb2+反应不同,锌离子与DOM的类蛋白组分结合能力要弱于腐殖酸组分,且与腐殖酸的淬灭程度很小,说明锌离子与腐殖酸淬灭不起主导作用,在加入160μmol/L、200μmol/L后,荧光强度减少逐渐缓慢,其原因可能是DOM与重金属络合反应趋于稳态。

三种重金属离子与DOM各组分的荧光淬灭程度说明不同重金属与DOM结合机理、结合位点分布、结合程度大小存在差异。

图1 RO典型径流雨水中DOM-Cu2+三维荧光光谱图：0—8分别表示Cu2+加入浓度梯度分别为0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/LFig.1 3D-EEMs of DOM-Cu2+ in typical RO runoff:The gradient of Cu2+ concentration is 0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/L

图2 RO典型路面径流雨水中DOM-Pb2+三维荧光光谱图：0—8分别表示Cu2+加入浓度梯度分别为0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/LFig.2 3D-EEMs of DOM-Pb2+ in typical RO runoff:The gradient of Pb2+ concentration is 0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/L

图3 RO典型路面径流雨水中DOM-Zn2+三维荧光光谱图：0—8分别表示Cu2+加入浓度梯度分别为0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/LFig.3 3D-EEMs of DOM-Zn2+ in typical RO runoff:The gradient of Zn2+ concentration is 0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/L

平行因子分析方法是一种化学计量学中的方法,可以对多个样品分析,将DOM中复杂的、重叠的荧光峰分离出来,PARAFAC分析是通过交替使用最小二乘法将不同的组分分解成不同的载荷矩阵为原理。大量地表径流样品的EEM数据通过预处理被分解成一组三维线性组合I×J×K加一个残差的数组的形式[24],将三维的数组分解为一个得分矩阵(A),两个载荷矩阵(B、C)

地表径流中有机质与不同重金属的络合作用可以通过三维荧光光谱结合平行因子分析,无损的分离出各个组分和相对含量[25]。如图4所示,分离出来的6个组分与先前研究的对比情况。组分1有一个荧光峰,激发/发射波长分别为260/390nm,被称为peakA,被定义为紫外类腐殖酸荧光峰,来源于陆源腐殖酸类物质；组分2含有两个荧光峰,对应两个激发波长和一个发射波长,激发波长一个位于230nm,另一个位于310nm,发射波长均为400nm,同样为类腐殖酸类物质,只是其中第二个峰为peakM峰；组分3位于激发/发射波长260/460nm,与组分1类似；组分4含有一个激发/发射波长位于280/330nm的荧光峰,被称为peakT1,据前人研究,该组分是与微生物活动有关的类色氨酸组分；组分5激发/发射波长为230/280,340nm,该组分同组分4一样,也是与水中微生物活动有关的类色氨酸组分,组分4与组分5均来源于原生沉积物或水体；组分6的激发波长为230/270nm,发射波长为330/380nm,先前研究发现该组分为紫外类腐殖酸与类色氨酸结合。PARAFAC将径流雨水中有机质分离成两大类物质,分别为类腐殖酸物质C1、C2、C3、C6一部分和类蛋白物质C4、C5、C6另一部分。

图4 不同功能区荧光淬灭滴定PARAFAC分离组分图Fig.4 Diagram of fluorescence quenching titration component separated by PARAFAC

表2 EEM-PARAFAC所得淬灭滴定荧光组分位置及与早期研究对比Table 2 Separated components by EEM-PARAFAC from fluorescence quenching titration compared with previous research

2.2.3DOM各组分与Cu2+、Pb2+、Zn2+相互作用

EEMs与PARAFAC结合得出5类功能区样品的各组分与3类重金属的荧光淬灭实验曲线。6个组分都能够与Cu2+发生络合荧光淬灭机制：CE、CA、RA、RO中Cu2+与C1、C2、C3、C6类腐殖酸组分淬灭程度较大,均值分别为49.75%、44.43%、65.95%、41.76%,而与C4、C5类蛋白组分淬灭程度较小,分别为35.21%、26.74%,部分蛋白类物质与Cu2+不能在1:1的络合模型下模拟出logK值,说明道路区域、商业区、居民区中主要类腐殖酸物质与Cu2+发生荧光淬灭反应；所有功能区中CG荧光强度均处于较低水平,均低于1300au,且随着Cu2+的加入,发生淬灭反应,但淬灭率除了C6组分较低,仅为10.36%外,与腐殖酸、类蛋白质类淬灭率均值为52.93%、50.35%,可能是C6因为腐殖酸与类色氨酸结合生成新的未知组分,对Cu2+淬灭效果较差,还可以说明古典园林区中所含有机质荧光强度较低,可能是微生物已将有机质分解；相对于Cu2+来说,Pb2+也都可以与6种组分反正淬灭反应,但是淬灭程度相比Cu2+较小,Pb2+与类蛋白C4、C5的淬灭率普遍大于与其他组分,说明Pb2+主要与径流雨水中类蛋白物质发生反应；而Zn2+与所有功能区的C1、C2、C3只发生极其微弱的淬灭反应,与C4、C5、C6发生较强的淬灭反应,说明Zn2+能与径流雨水中的类蛋白物质发生荧光淬灭作用,与腐殖酸类物质反应极为微弱,但规律不是很明显,淬灭效果与前人的研究一致[30]。极个别组分在重金属浓度增加时存在荧光强度增加,随后随着金属浓度进一步增加,荧光强度又开始减弱,这可能与加入的重金属离子会使原本隐藏的荧光基团显现出来,但随着重金属浓度继续增加,显现出来的荧光基团再次被重金属淬灭。有机质与重金属的结合位点主要分布在羧基、胺基、酯和酮等上,不同结合位点亲和能力有较大的差别,其中酚类物质为强配位点,而羧基为弱配位点；当金属浓度较低时,重金属会优先与强配位点结合,随着重金属浓度加大,强配位点接近饱和,重金属会与弱配位点结合,导致重金属与组分之间的淬灭反应作用减弱。同种重金属在与不同组分的DOM反应存在较大差异,表明径流雨水中有机质的异质性,而不同重金属与同种组分的DOM也有较大的区别,也反应了径流雨水中有机质的不均匀性。

通过比较3种重金属与6种不同的组分之间相互络合稳定常数,logK存在显著差异,这是因为logK值会因为有机质组分的来源、种类、结构不同和重金属不同而表现为差异性。C4、C5是类蛋白组分,C6包含类蛋白和腐殖酸组分,通过分析类蛋白物质C4、C5与3种重金属络合常数发现,重金属Cu2+>Pb2+>Zn2+,可能是Cu2+与径流雨水中有机质中类蛋白组分的亲和力比Pb2+、Zn2+高,而C6与C4、C5呈现相同的规律,有可能是C6中类蛋白部分占据主导地位。腐殖酸组分C1与三种重金属络合常数呈现Zn2+>Cu2+>Pb2+的规律,与C2、C3呈现Zn2+>Pb2+>Cu2+,可能与三种腐殖酸来源相关。

通过对径流雨水中有机质与3种重金属进行荧光淬灭滴定实验,结合PARAFAC分析方法,可以更清晰地反映不同荧光组分与不同的重金属之间的络合优先顺序、结合机理。

2.2.4二维相关光谱

二维相关光谱已经广泛应用于研究如pH值、温度、添加的重金属浓度等的外部变化而引起的光谱动态特征的变化二者之间的关系[31]。而本研究是以重金属浓度梯度作为外界变化扰动条件下,在不同浓度下DOM不同组分与添加外来重金属浓度梯度之间的关系。选择典型文教区北京建筑大学西城校区样本作为研究对象,研究Cu2+、Pb2+、Zn2+三种不同重金属之间的差异。

通常来说,二维同步图谱的特点是以对角线呈对称分布,且包含两个分别位于对角线和反对角线上的自发峰和交叉峰。通过二维相关光谱处理获得结果如图5左所示。从图中可以发现Cu2+、Pb2+、Zn2+均在290nm附近出现了自发峰,文教区径流雨水样品与Cu2+反应的自发峰的范围为259—388nm,与Pb2+反应的自发峰在260—400nm范围内,而与Zn2+反应的自发峰的范围在256—376nm。这个结果可以表明径流雨水样品更容易被Cu2+、Pb2+影响,对其敏感性高于Zn2+。结果与先前学者通过二维相关光谱研究Cu2+、Pb2+与腐殖酸相互作用机制的结果一致,出现了一个荧光峰,且在280—300nm附近出现的荧光峰是因为重金属与类蛋白物质络合淬灭引起的[32-33]。异步光谱可以用来分析重金属与DOM络合的点位的先后顺序及具体点位的波长值[34-35]。

图5 添加Cu2+、Pb2+、Zn2+二维同步、异步光谱图Fig.5 2DCOS diagram for synchronous and asynchronous fluorescence spectra with the addition of Cu2+、Pb2+、Zn2+

本文异步光谱通过对两束光谱强度的不同步性,用来研究DOM与重金属Cu2+、Pb2+、Zn2+络合机制的异构性。图4-n右为二维相关光谱异步光谱图,重金属Cu2+有3个峰,其中一个正峰,位于290nm处,两个负峰,分别位于350nm、476nm处,三者峰值大小顺序为290>350>476nm；对于Pb2+来说,也有3个峰,一个正峰位于273nm处,两个负峰位于310nm、340nm处,三者峰值大小顺序为273>310>340nm；而对于Zn2+来说,只含有两个峰,一个正峰位于277nm,一个负峰位于325nm,两者大小顺序为325>277nm。上述峰值大小代表重金属与DOM优先络合顺序[11]。

表3 Ryan-Weber模型拟合地表径流中DOM与Cu2+、Pb2+、Zn2+稳定常数
Table 3 Complexing stability constant of Cu2+、Pb2+、Zn2+with DOM in runoff by model Ryan-Weber

Wavelength (nm)LogKR2Cu2+2903.770.953503.040.934763.010.79Pb2+2732.890.713102.050.933401.190.75Zn2+2773.460.963253.570.94

对于重金属Cu2+来说,270nm波长附近光谱带优先于350nm,再优于476nm处光谱,290nm附近通常为类蛋白组分,350nm、476nm分别代表腐殖酸类物质,这结果同时也证明了Cu2+优先与径流雨水中类蛋白组分络合,且与类蛋白物质的络合能力大于腐殖酸类物质；对于重金属Pb2+来说,位于273nm附近光谱带先发送络合作用,随后在于310nm,340nm处的光谱带反应,同样310nm附近通常代表类蛋白物质,340nm附近代表腐殖酸类物质,表明Pb2+与Cu2+一样,与类蛋白物质的络合能力大于腐殖酸类物质,与之前淬灭滴定实验研究结果一致；对重金属Zn2+来说,其先后顺序为325nm优先于277nm,表示Zn2+与腐殖酸络合能力大于类蛋白质。异步光谱结合非线性拟合模型可以更进一步探究络合点位的优先顺序。如下表所示,Cu2+的3个络合点位的logK值大小顺序为290>350>476nm；Pb2+的3个络合点位的logK值大小顺序为273>310>340nm；Zn2+的络合点位的logK值大小顺序为325>277nm；表明与重金属的络合能力与各点位络合顺序呈正相关性。其具体原因是重金属会优先与强的络合点位进行反应,当强点位接近饱和后,才会与弱的络合点位反应。结果表明,Cu2+、Pb2+会先与位于270—300nm附近类蛋白光谱带反应,而Zn2+会先与位于330nm附近的腐殖酸光谱带反应[21]。

3 结论

通过EEMs光谱、PARAFAC分析方法、二维相关分析等方法,研究了北京市不同功能区不同下垫面径流雨水中重金属污染情况及DOM与3种重金属的络合机制,可以得出以下结论：

a)北京市地表径流中重金属污染严重,发现浓度在同一功能区符和路面>屋顶>草地的规律,只有Cu2+、Zn2+在部分功能区中,屋顶>路面>草地。径流雨水中重金属污染程度与机动车流量、人类生产生活存在主要关系,不同下垫面还与屋顶材质有关。

b)通过淬灭滴定实验,三维荧光分析可以发现Cu2+、Pb2+与类蛋白物质荧光强度淬灭率强于腐殖酸,而Zn2+则表现为相反的规律。

c)通过二维相关光谱分析,同步光谱可以发现径流雨水中DOM对Cu2+、Pb2+的敏感性要强于Zn2+；异步光谱可以发现logK值大小与金属结合顺序呈正比,Cu2+、Pb2+会先与位于270—300nm附近类蛋白光谱带反应,而Zn2+会先与位于330nm附近的腐殖酸光谱带反应。

以上研究结论可评估海绵城市对雨水径流净化回用和对地下水环境污染的风险,为城市生态管理提供技术支持。