红外光谱-显微共焦激光拉曼光谱研究天然红宝石和蓝宝石中含水矿物包裹体特征

宁珮莹， 张天阳*， 马泓， 谢俊， 丁汀， 黎辉煌， 梁榕

(1.国家珠宝玉石质量监督检验中心深圳实验室， 广东 深圳 518026；2.国检中心深圳珠宝检验实验室有限公司， 广东 深圳 518026;3.自然资源部珠宝玉石首饰管理中心深圳珠宝研究所， 广东 深圳 518026)

含水矿物是指水合或者水化矿物(Hydrous/Hydrated Minerals)，包括含吸附水和化学式中含水分子(H2O)或羟基(—OH)等结晶水和结构水的矿物[1]，以及名义上的无水矿物(Noninally Anlydrous Minerals，简称NAMs)。其中名义上无水矿物是指含有一定量的结构水以晶格缺陷形式存在于矿物中，尽管该类型矿物(如辉石、长石、橄榄石、石榴石等)的化学式中不含H+，但其结构中的H+以结构缺陷的形式进入矿物晶体中，通常与阴离子O2-结合，以结构羟基(—OH)和结构水分子(H2O)或H3O+的形式占据着矿物正常的结构位置。地球科学界将所有这些含H相的物质统称为含“水”矿物。相对于一般的含水矿物来说，名义上无水矿物中的水含量较低，通常在小于1μg/g到数千μg/g量级，但微量结构水的存在仍会对矿物的物理和化学性质产生一定影响[2]。

羟基(—OH)的伸缩振动是水对外部温度变化的灵敏指示剂。采用红外光谱和拉曼光谱测试都是通过羟基(—OH)的伸缩振动来获得含水矿物中水的振动吸收信号。红外光谱测试对含水矿物中羟基(—OH)的伸缩振动有较高的灵敏度，检出限低至1μg/g[3]，不仅能够获得矿物水半定量分析结果以及晶体结构中的位置，同时亦能区分出结构羟基(—OH)和结构水分子不同的赋存方式。拉曼光谱的优势在于可以将光斑聚集在1μm的微区内原位检测，适用于测试样品中不出露表面且有一定深度的细小的矿物包裹体，是一种能对矿物成分和结构进行快速、有效、非破坏性且灵敏度高的检测方法[4-5]。

图1 样品包裹体Fig.1 Inclusions of samples: (a) diaspore; (b) kaolinite; (c) amphibole; (d) mica; (e) apatite; (f) feldspar.

天然红宝石和蓝宝石的包裹体中常见典型的含水矿物包裹体，如硬水铝石、软水铝石、高岭石、角闪石、磷灰石、云母、针铁矿、长石、石榴石、锆石[6-11]。前人对天然红宝石和蓝宝石中包裹体的研究包括类型、成因、产地以及包裹体的热处理等方面，并未针对典型的含水矿物包裹体的特征开展系统性研究，含水矿物包裹体与热处理之间的关系也存在疑问。本文利用红外光谱和显微共焦激光拉曼光谱，针对天然红宝石和蓝宝石中含水的矿物包裹体类型及其存在方式的特征进行研究，同时结合前人对含水矿物的热处理实验结果，探讨该类矿物中水的存在能否作为红宝石和蓝宝石未经过热处理的鉴定依据，拟为宝石热处理的鉴定提出一种检测思路[12]。

1 实验部分

1.1 样品

实验选取了椭圆形刻面抛光的天然红宝石样品10粒(编号R1～R10)和椭圆形刻面抛光的天然蓝宝石样品2粒(编号S1和S2)。此12粒样品的质量在0.18～0.43ct之间。利用显微镜放大110倍观察了样品包裹体形态，并进行显微拍照，如图1所示。

1.2 实验方法

红外光谱测试：仪器型号ThermoScientific Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，测试条件为:反射和透射；扫描范围400～4000cm-1；分辨率8cm-1；分束器为KBr；背景扫描次数16次；样品扫描次数为64次。

激光拉曼光谱测试：仪器型号Renishaw-inVia型激光共焦显微拉曼光谱仪，测试条件为:473nm激光器和785nm激光器；光栅1800nm和1200nm；物镜50倍；输出功率10mW；最佳分辨率为1cm-1；曝光时间10s；束斑直径1μm；信号叠加3次扫描。

2 结果与讨论

2.1 样品的红外光谱特征

红宝石和蓝宝石中的含水矿物包裹体在红外光谱中表现为2000～3700cm-1附近吸收峰或吸收带，其中羟基(—OH)红外光谱吸收在3000～3700cm-1区域，这是羟基(—OH)的伸缩振动区[13]。含水矿物包裹体中的羟基(—OH)或水分子的O—H键吸收红外光发生伸缩振动时，电偶极子会发生相应变化，这种伸缩振动在3500cm-1附近的电磁辐射能产生共振耦合形成特定的吸收峰，吸收峰的形状和位置与矿物中的水分子或羟基(—OH)等成分以及矿物的结构有关[14]。但该类矿物在经过高温过程后，水、羟基或碳酸根等组分不稳定且容易逸出将因升温丢失，晶体结构被破坏，结构发生相变。

红外光谱测试跟踪矿物热转变过程是一种简单且无损的有效方法[15]。本文利用红外光谱测试，分析样品硬水铝石和高岭石包裹体中以不同形式存在的水或羟基(—OH)的红外光谱的吸收位置，并结合前人对该类包裹体热处理实验的结果，分析因温度变化进而揭示包裹体体现在红外光谱上的变化，结合分析结果研究矿物的热处理过程。

2.1.1硬水铝石

根据前人研究，硬水铝石以不明显的薄膜覆在气液包裹体的壁上，或呈非常少见的柱状晶体，通常可以利用红外光谱和拉曼光谱鉴别该矿物[16]。硬水铝石的羟基(—OH)伸缩振动波数在3430cm-1、3000cm-1、2920cm-1、2100～2110cm-1和1977～1985cm-1附近(图2a)。在2105～2110cm-1和1977～1985cm-1附近的吸收带是硬水铝石的特征吸收峰。因此在样品红外光谱测试中，若出现2105～2110cm-1和1977～1985cm-1附近的吸收峰即可确定其中含有硬水铝石矿物包裹体，并可从谱峰强度获得样品中硬水铝石的相对含量。

结合前人对硬水铝石的热处理实验结果[16]，硬水铝石在450℃开始强烈脱水，导致AlOOH的结构被破坏，其中的羟基(—OH)会因温度升高逸出而消失，在2105～2110cm-1和1978～1985cm-1附近的硬水铝石的羟基(—OH)特征吸收峰逐渐降低，温度升高至约800℃后羟基的特征吸收峰完全消失(图2a)。该变化过程对确定样品是否经过热处理过程有重要的意义。

图2 变化温度下包裹体红外吸收光谱(a据吕夏[16]修改； b据韩秀伶等[17]修改；c据彭文世等[18]修改)Fig.2 Infrared spectra of inclusions at varying temperatures： (a) diaspore (after Lü [16]); (b) kaolinite (after Han, et al[17]); (c) apatite (after Peng, et al[18])

R1～R4天然红宝石样品经显微放大观察可见硬水铝石呈浅黄色管状、细柱状(图1a)，利用红外光谱仪测试特征红外吸收峰：3115cm-1、3085cm-1、2110cm-1和1980cm-1(图3a)，该系列吸收峰为硬水铝石特有，其中2110cm-1和1980cm-1特征峰由硬水铝石羟基(—OH)倍频振动引起，不受其他任何含羟基(—OH)的矿物(如高岭石等黏土矿物)干扰。可利用该段吸收峰确定R1～R4红宝石样品中存在硬水铝石的包裹体，且可以确定样品中的硬水铝石包裹体未经过热处理。

图3 R1～R5样品包裹体红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of R1-R5 samples： (a) diaspore; (b) kaolinite

2.1.2高岭石

对R5天然红宝石样品(图1b)测试两个方向的红外吸收光谱(图3b)：3695～3697cm-1、3648cm-1、3619～3627cm-1系列吸收峰与高岭石中羟基(—OH)的吸收相关。在红外3620cm-1和3697cm-1附近的吸收分别属于高岭石结构中的外部羟基(位于八面体层的外侧)和内部羟基(位于八面体层和四面体层之间)引起的吸收峰[17,19]。

由于高岭石都含有一定量的层间水和晶格水，因此在不同温度下热处理后高岭石的红外光谱存在明显差异，具体表现在层间水和晶格水都发生脱失。层间水完全脱失的温度约为300℃，羟基(—OH)和晶格水完全消失的温度约为500～600℃。脱水后的高岭石其结构的有序度也被破坏，红外光谱也会发生相应变化，3620cm-1和3700cm-1附近的红外吸收峰也随之消失(图2b)[17]。因此，根据R5样品中3619cm-1和3696cm-1高岭石中水的红外吸收峰表明包裹体结构存在一定水，水的存在进一步证明了该包裹体未经过热处理。

2.2 样品的激光拉曼光谱特征

激光拉曼光谱以其无损、高分辨率和高灵敏度等特性，一直以来都是研究各类包裹体的重要手段之一。拉曼光谱是根据每一种矿物均有固定的分子结构，产生相应的特定的拉曼位移。拉曼光谱和红外光谱一样，对矿物的种属鉴定具有“指纹性”意义。本文针对R6～R10和S1～S2样品中粒度较大且有平整晶面的角闪石、云母、磷灰石和长石等包裹体分别进行激光拉曼光谱测试，分析这类包裹体的特征拉曼位移，并结合前人对该类包裹体热处理后的谱线变化特征，探究这类包裹体与热处理温度的关系。

2.2.1角闪石

角闪石分子式为(Ca，Na)2～3(Mg2+，Fe2+，Fe3+，Al3+)5[(Al，Si)8O22](OH)2，它是变质岩成因的刚玉中常见的含羟基(—OH)矿物包裹体，也是典型的含水矿物[20]。角闪石因受到高温作用后容易发生脱水行为，在800～900℃开始发生脱水，超过1000℃后角闪石相变分解而消失。前人在矿物热处理实验中测试了角闪石中水在不同变化温度下的红外吸收峰[21]：角闪石在3640cm-1处表现出羟基(—OH)的吸收以及3540cm-1和3350cm-1处为吸附水的吸收峰。角闪石经过700℃加温后，红外光谱中羟基(—OH)以及吸附水的吸收峰几乎消失。由此推断，角闪石包裹体经过热处理后，其红外光谱在3600～3700cm-1附近不再显示羟基(—OH)和吸附水相关的吸收。

R6、R7、R8样品中含有无色透明的长柱状、粒状，晶面光滑平整且具有较完整晶形的矿物包裹体(图1c)，经拉曼光谱测试其特征拉曼位移为：1030cm-1、665cm-1、416cm-1、218cm-1(图4a)。因此，利用拉曼光谱仪和红外光谱仪进行包裹体测试时，若红宝石和蓝宝石样品中存在角闪石包裹体的拉曼位移，或红外光谱中含有角闪石水的吸收峰，则可根据这一测试结果，判定样品未经过热处理。

图4 样品包裹体拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of inclusions： (a) amphibole; (b) mica; (c) apatite; (d) feldspar

2.2.2云母

云母是天然红宝石和蓝宝石中常见的含水矿物包裹体。根据前人对云母矿物在不同温度下的实验[22-23]：从40℃开始升温，红外光谱测试中在3600cm-1附近水的吸收强度逐渐减弱，直至温度达910℃后水峰消失(图5a)；再将云母矿物置于760℃的热环境中，经历不同时长的恒温，云母的红外特征吸收峰3620cm-1也随着恒温时间延长，云母含量逐渐降低直至消失(图5b)。因此，经过热处理过程的红宝石和蓝宝石，其中的云母包裹体同时也会受到相应的热影响，云母在热处理过程中发生解离，结构被破坏。

R9样品中的包裹体呈半透明片状，可见典型的丝绢光泽(图1d)，经拉曼光谱测试其特征拉曼位移为：749cm-1、701cm-1、263cm-1和197cm-1(图4b)，与云母矿物的701cm-1、263cm-1拉曼特征位移相匹配[24]，特征峰峰形尖锐指示了包裹体结晶程度完好，结构未经破坏，综合以上特征可作为样品经过热处理的鉴定证据。

图5 白云母红外吸收光谱图(a据Aines等[22]修改; b据Tokiwai等[23]修改)Fig.5 Infrared spectra of muscovite: (a) muscovite at varying temperatures (after Aines, et al[22]); (b) changes with time of —OH absorption band around 3620cm-1 by in situ heating experiments of muscovite at 760℃ (after Tokiwai, et al[23])

2.2.3磷灰石

磷灰石通常呈不规则的粒状、短柱状、浑圆状，晶体无色透明，其化学式为Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)，同样是含有羟基(—OH)的含水变质岩矿物[25]。根据前人的加温实验结果(图2c)[18]：红外光谱中磷灰石羟基的伸缩振动频率在3568cm-1。在800℃以上温度，红外光谱在3568cm-1吸收强度逐渐降低，1200℃后会完全消失。磷灰石中的羟基消失所需要的温度比其他含羟基的矿物温度更高，这是由于结构氢键的破坏需要更高的能量。

2.2.4长石

长石是典型的名义上无水矿物，其特点是若经过较低温的热处理过程，容易发生结构的改变。前人对红宝石和蓝宝石的热处理实验发现[28-32]:在热处理前，红宝石和蓝宝石的包裹体晶体透明，常呈较完好的晶形，偶见清晰晶面条纹。热处理后的包裹体的外观易见热残余迹象，变化首先表现在：针状、线状包裹体因高温留下了不连续的细丝状、微小的点状；包体边缘升温容易发生膨胀产生放射状的圆盘状裂纹或裂隙面，沿着裂隙面常见分布不规则的炸裂状痕迹；较大的固态包裹体在高温作用下变成似圆形或异形的熔融包裹体，其表面会形成深浅不同的气孔状凹坑。

S1和S2样品中的包裹体外观无色透明、晶形完整且呈长粒状(图1f)，利用拉曼光谱测试其特征拉曼位移为515cm-1、748cm-1、478cm-1(图4d)，与含水矿物长石的拉曼特征位移相匹配。峰形尖锐可知该长石包裹体的结晶程度较好，包裹体外观特征无热处理痕迹，结合拉曼光谱测试结果推断该样品未经过高温处理过程。

3 结论

含水矿物包裹体中的吸附水、结晶水、结构水以及结构羟基(—OH)等“水”在热处理高温环境中容易受热逸出，包裹体因脱水(H2O或—OH等)导致晶格被破坏，含水矿物包裹体特征消失。“水”虽然甚微至痕量，但因失水矿物的物理和化学性质也会发生一定改变，其红外光谱和拉曼光谱等谱学特征有相应的变化。因此，天然红宝石和蓝宝石的热处理鉴定工作可从寻找含水矿物包裹体特征的方向进行。

本研究表明，天然红宝石和蓝宝石中典型的含水矿物包裹体显微放大特征为：完整晶形、晶棱连续和晶面清晰平整，偶见解理和晶面条纹；红外光谱在3000～3700cm-1区间(如硬水铝石在2105～2110cm-1和1977～1985cm-1，高岭石在3619cm-1和3696cm-1)存在“水”(H2O或—OH等)特征吸收峰；拉曼光谱可见含水矿物包裹体(如角闪石、云母、磷灰石和长石等)的特征拉曼位移。这些特征表明了红宝石和蓝宝石中保留了“水”的特征，可作为红宝石和蓝宝石未经过高温热处理过程的有效鉴定证据。

由于样品的局限性，本项研究的实验内容未能涵盖各类含水矿物包裹体，以及因样品的特殊性未能对样品开展进一步的热处理对比实验。各类含水包裹体的种类以及热处理的温度等相关内容还欠缺研究，这也是今后对天然红宝石和蓝宝石包裹体开展进一步研究的方向。