曝气量对微絮凝-曝气-超滤组合工艺中膜污染控制的研究

邓博仁，朱亮，2，黄慧慧，刘畅，陈琳，2

(1.河海大学 环境学院，江苏 南京 210098； 2.河海大学 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京 210098)

以超滤为核心的组合工艺水处理技术可以将水中的细菌、蛋白质以及胶体等物质截留下来，具有占地面积小，分离效率高、自动化程度高、不产生二次污染等优点[1]。然而，膜污染问题阻碍着超滤膜的广泛应用[2]。

曝气减缓膜污染的原理主要体现在气体冲刷膜丝，产生了一定的表面剪切力以及足够的传质运动，进而使中空纤维膜丝发生抖动去除附着的固体颗粒，避免污染物在膜表面形成密实滤饼层，产生不可逆污染[3-4]。随着气体流量的增加，大量絮凝体破碎，小胶体和天然有机物大量释放，从而加速膜的污染[5]。Zheng等[6]发现微絮凝作为超滤的预处理方式可以去除有机污染物、改变滤饼层的结构性质以及混凝水解产物粘附性等，可有效对膜污染进行控制。

本实验采用微絮凝-曝气-超滤组合工艺处理地表天然水体。探究曝气量对超滤膜跨膜压差、料液侧有机物含量、超滤膜膜内外污染形态、超滤膜膜丝污染特性的影响，为超滤组合工艺处理地表天然水体提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

PVDF中空纤维超滤膜膜丝表面积0.015 4 m2，内外径0.8/1.4 mm，截留分子量为67 kDa，进水压力≤0.3 mPa，孔径0.03 μm，膜通量200 L/m2·h；南京秦淮河河水，取水点位于草场门大桥附近，pH 7.66±0.5，浊度13.1±1，DOC(11.48±0.32)mg/L，UV254 0.148 9±0.02，电导率(0.25±0.1)mS/cm；混凝剂硫酸铝，分析纯。

BT100-2J蠕动泵；LZB-3转子流量计；HHY4PC液位控制器；YC-131压力传感器；THTZ408R无纸记录仪；SB-988气泵。

1.2 实验方法

膜组件自行粘结而成。膜丝粘结完成后在纯水中浸泡24 h，浸泡完成后进行气密性检查。装置运行示意图见图1。

图1 装置运行示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up

浸没式中空纤维超滤实验膜池有效体积为 2 L，混凝剂投加量为0.1 mmol/L[7]，原水与混凝剂在蠕动泵的作用下直接进入膜池，通过调节转子流量计控制膜池内气泡的生成速度。膜池内设置液位控制器控制液面高度。在曝气的扰动作用下实现微絮凝前处理。实验采用恒通量的运行方式，跨膜压差(TMP)通过压力传感器与无纸记录仪连接，每隔1 h采集一个跨膜压力值，记录膜丝跨膜压差的变化；曝气头与气泵连接，转子流量计连接以调节不同曝气量。

1.3 分析方法

1.3.1 水质检测分析 悬浮固体(SS)的测定采用APHA标准方法[8]，实验总共测试3次，分别于实验初期、中期以及实验结束前测定膜池内悬浮固体浓度，取三者平均值。

实验运行24 h及48 h后，取膜池中料液，用0.45 μm的微孔滤膜过滤后，用TOC测定仪测定DOC含量。

1.3.2 膜污染鉴定与分析 装置运行48 h后，从膜池内取出污染后的膜丝，截取膜组件相同部位的膜丝，于40 ℃烘箱中烘干后用液氮脆断，对膜丝表面及膜丝横截面进行SEM-EDX(S-4800型扫描电镜、OCTANE PLUS型X-射线能谱分析仪)测试，探究污染物在超滤膜膜丝表面及膜孔内的沉积形态及污染物元素含量分布。

1.3.3 絮体特性的测定 用大口径滴管吸取膜池进水侧絮体，置于比色皿和滤纸上，每次取样不超过1 mL，采用工业相机进行拍照，每种絮体拍摄30张照片，利用Image ProPlus分析软件测定絮体的投影面积以及最大长度[9]。根据J Gregory方法计算絮体的分形维数。主要计算公式如下：

A=TLDf

(1)

lnA=DflnL+lnT

(2)

式中A——被测絮体颗粒的投影面积大小；

L——被测絮体颗粒的投影的最大长度；

T——比例常数；

Df——被测絮体在二维空间的分形维数。

2 结果与讨论

2.1 曝气量对超滤膜跨膜压差的影响

探究了曝气量对组合工艺中跨膜压差的影响，实验一共运行了48 h，结果见图2。

图2 曝气量对膜丝跨膜压差(TMP)的影响Fig.2 Effect of aeration rate on TMP

由图2可知，曝气量为0 mL/min时，随着过滤的进行，跨膜压差急剧增加，运行20 h后跨膜压差已经增加到50 kPa，显著高于有曝气作用下跨膜压差的增加。当装置运行20 h之前，不同曝气量作用下的超滤膜污染情况没有明显的差异，此时跨膜压差的增长呈现平缓状态，但是当运行时间大于20 h后，其中，60 mL/min曝气量作用下的超滤膜膜污染速率最低，增长率只有0.46 kPa/h，但是随着曝气量的增高，膜污染程度呈现不升反降的状态，其中，当曝气量增加到140 mL/min时，气泡的剪切作用不光不能有效抑制TMP的增长，反而导致超滤污染加剧，此时的TMP增长率为0.76 kPa/h，明显大于60 mL/min曝气量下的膜污染速率，并且与100 mL/min相比，140 mL/min的曝气量下膜污染速率更快。这一现象可以解释为：随着曝气量的增加，产生的较多气泡在膜池内快速上升，气泡与絮体发生碰撞，从而破坏絮凝体的弱结合，絮体被打碎，导致有机物的再释放[10]，从而加剧了超滤膜的膜污染速率。

由上可知，曝气的扰动作用可以有效抑制膜污染，但是曝气量太高反而会加速膜污染。

2.2 曝气量对絮体特性的影响

本实验结合图像分析软件分析了絮体的粒径最大长度和分形维数。

2.2.1 絮体颗粒最大长度 通常认为，原水中的污染颗粒呈现分散状态(粒径小)可以比呈现聚集状态(粒径大)所形成的滤饼层更加密实，滤饼层阻力更大，加剧膜污染的发生[11]。图3为不同曝气量作用下絮体最大长度的分布直方图。由图3可知，絮体最大长度的增大可以缓解超滤膜的膜污染跨膜压差增长速率。当曝气量增加至100 mL/min时，最大长度为300～400 μm的絮体明显增加，当曝气量达到140 mL/min时，絮体最大长度向300～400 μm偏移，且出现了最大长度位于100～300 μm的絮体，表明絮体发生破碎。

图3 不同曝气量作用下絮体最大长度的分布直方图Fig.3 Histogram of floc size under different gas flow rates

2.2.2 絮体的分形维数 絮凝体表面或者滤饼层从内部的原生颗粒之间的链接能力可以决定滤饼层的厚度。Barbot等[12]发现，在混凝-超滤体系中絮体尺寸越大，抗水力剪切能力越强，分形维数高、体积越小的絮体更易在膜表面形成致密的滤饼层，加剧膜污染。本研究对不同曝气量作用下絮凝体的分形维数进行了测定，结果见图4。

图4 不同曝气量作用下絮体的分形维数Fig.4 Cross-sectional fractal dimension of flocs

由图4可知，随着气体流量的增加，絮凝体的分形维数随之增大，从而导致超滤膜性能恶化。在20 mL/min曝气量下，该曝气量下生成的絮凝体分形维数只有1.927 5，明显低于其他曝气量下的分形维数，出现该现象的原因可以解释为20 mL/min气体流量作用下，污染颗粒与混凝剂相互作用有限，大量污染颗粒未能形成絮体颗粒，或者生成的絮体粒径过小，CCD相机无法捕捉，能监测到的颗粒物质大多松散，但是未形成絮体的污染颗粒却对膜丝产生严重的污染，并且，太低的曝气量下，絮体中空纤维膜与絮凝体之间相互作用有限，絮凝体很容易沉降到膜池底部，不易被检测到。140 mL/min曝气量下，絮体分形维数为1.991 1，大于其他曝气量下形成的分形维数，该结果与140 mL/min曝气量下TMP增长率为0.63 kPa/h，膜污染速率最快的现象相匹配，证实了随着絮凝体的分形维数增大，超滤膜性能恶化的现象。

2.3 曝气量对膜池料液性能的影响

2.3.1 不同曝气量作用下膜池内料液悬浮固体SS的变化 实验运行48 h后，对膜池内料液的悬浮固体(SS)进行了分析，结果见图5。

图5 悬浮固体(SS)的变化情况Fig.5 Variation of SS concentration

由图5可知，随着曝气量的升高，料液中的SS呈现出先上升后降低的趋势。曝气量较低时，料液侧的悬浮固体(SS)含量都偏低，曝气量为20 mL/min时，SS为5.6 mg/L，曝气量增加到60 mL/min时，料液中SS最高，达到8.8 mg/L。综上可知，曝气量较低时，气体的扰动作用不足以使絮体均匀的分散在膜池内，絮体大多沉降在膜池底部，絮体对膜池内的污染颗粒裹挟作用降低，膜污染加剧；随着曝气量的增高，达到适宜曝气量，絮体的吸附裹挟作用最好，形成的絮体最大，气泡的扰动作用不易使絮体破碎，絮体均匀地分散在膜池内，悬浮物与膜表面(滤饼层或者滤膜纤维)的结合能力大大降低，使得膜污染速率降低。随着曝气量持续增加，气泡的扰动作用增强，生成的絮体被打碎，絮体不断被分解，容易堵塞膜丝孔隙，并且在膜丝表面形成滤饼层，膜污染速率越快。

2.3.2 溶解性有机碳的测定 除了悬浮固体(SS)会对膜丝产生污染，进水的水质对膜丝污染也有很大的影响。因此，实验对进水DOC含量进行了测定，结果见图6。

由图6可知，装置运行24 h后的DOC含量高于运行48 h后的DOC含量，随着絮凝反应的进行，絮体逐渐增多，对料液中有机物网捕裹挟作用不断增强，料液侧的DOC含量呈现下降趋势。随着曝气量的增加，料液中DOC含量呈现出先降低后增加的趋势。曝气量60 mL/min的运行条件下，原水中的DOC含量最低，在适宜的气浮扰动作用下，大量絮体的出现对料液中污染颗粒的网捕、吸附、裹挟作用增强。不同曝气量作用下，絮体的DOC含量没有出现太大差异，即絮体在不同曝气量的扰动作用小，只是出现了简单的破碎，并没有释放大量有机物。

图6 不同曝气量下料液中DOC含量Fig.6 DOC content in feed side of different aeration rate

2.4 曝气量对膜丝污染特性的影响

2.4.1 膜丝表面SEM表征 为了探究在不同曝气量作用下膜丝滤饼层沉积形态、膜丝污染程度，装置运行48 h后，不同曝气系统中膜丝表面及横截面膜污染情况的扫描电镜(SEM)见图7、图8。

图7 未被污染膜表面及横截面的电镜扫描结果Fig.7 SEM images of unfouled membrane with surface and cross section

由图7可知，未被污染的超滤膜表面的膜孔清晰可见，膜表面比较平滑，膜丝表面没有任何物质的沉积。

由图8可知，在不同曝气量的作用下，膜丝的污染情况产生了较大的差异，从滤饼层厚度来看，曝气量为60 mL/min(图(C))时，生成的滤饼层厚度最薄，只有1.8 μm，这与跨膜压差TMP的增长趋势相同，60 mL/min的曝气量作用使得污染物质不易在膜表面沉积，抑制滤饼层的形成，当曝气量为20 mL/min(图(A))时，滤饼层厚度达到2.9 μm，高于100 mL/min(图(E))以及140 mL/min(图(G))曝气量作用下滤饼层厚度，因为曝气量为20 mL/min时，污染物颗粒与混凝剂没有得到充分的接触，使得反应不充分，污染物大量沉积，且缺少了气体的冲刷作用，滤饼层显著高于高曝气量下的滤饼层厚度。

图8 污染膜表面及横截面的电镜扫描结果Fig.8 SEM images of fouled membrane with surface and cross section

不同曝气量对膜丝表面的污染也有很大的差异，由图8可知，滤饼层表面呈现出凹凸不平的现象，滤饼层之间的孔隙度也存在显著的差异，如图8中(B)、(D)、(F)和(H)，其中，60 mL/min曝气量下，滤饼层结构较为松散，滤饼层的絮体颗粒较大，结构呈多层片状分布，肉眼可见此时的滤饼层的孔隙率最高，但是当曝气量达到140 mL/min时，滤饼层上的絮体颗粒排列比较紧密，滤饼层更易被压缩，与膜表面结合力变强，超滤膜的透水性变差。

2.4.2 不同曝气量下膜孔内EDX表征 不同曝气量作用下，污染膜横截面上的EDX分析结果见图9。

由图9可知，污染后的膜孔内检测出大量的C、O元素[13]，表明被污染后，膜孔内都有较高的有机物残留。膜丝除了滤饼层污染，膜孔沉积污染也对超滤膜跨膜压差的增加有着很大的影响，20 mL/min曝气量下，膜孔内的C和O元素含量都很低，由此解释了尽管20 mL/min的滤饼层厚度明显高于其他曝气量情况下生成的滤饼层，但是TMP的增长速率却显著低于100 mL/min以及140 mL/min的增长速率；相比之下，100 mL/min以及140 mL/min曝气量下，膜孔内检测出较高的C元素，此现象解释了该曝气量下滤饼层厚度较低但是TMP的增长速率却比20 mL/min下的增长速率高。引起超滤膜TMP增长的主要因素除了滤饼层的影响，膜孔内污染物质的沉积现象也是跨膜压差增长的主要因素。由此可知，随着曝气量的增加，C的含量逐渐增加，且曝气量越高，污染越严重，证实了絮体破碎现象的发生。与C元素相比，O元素的强度值在不同的曝气量作用下并没有显著的差异性。

图9 污染膜横截面图Fig.9 Images of fouled membrane with cross section

2.5 微絮凝-曝气-超滤组合工艺污染机理解析

通过分析不同曝气量作用下絮体、原水以及滤饼层、膜孔沉积等因素，本实验将曝气量作用下的超滤膜污染机理分为三种模式，即“微曝气”下膜污染机理、“最佳曝气”下膜污染机理以及“过曝气”下膜污染机理，见图10。

图10 不同曝气量下膜污染分析Fig.10 Analysis of membrane fouling with different aeration amount

当曝气量较低时，膜池内处于一个“微曝气”的状态，由于曝气的扰动作用较小，混凝剂与原水中污染颗粒没有做到充分的混合，混凝剂形成的胶体物质对污染颗粒物的压缩、吸附以及网捕作用较弱，大部分小颗粒污染物质仍然存在于原水中，导致原水中DOC含量较高。大部分污染物质在膜表面堆积，形成致密的滤饼层，气泡的冲刷作用太小，导致滤饼层迅速堆积，形成不可逆污染。

随着曝气量的升高，气体扰动作用增强，混凝反应充分，大部分污染颗粒被胶体颗粒吸附、网捕结合形成絮体，在气泡的作用下不易沉降，此时膜池内料液DOC最低，SS含量最高，这与絮体的均匀分布有关，该曝气量下生成的絮体颗粒的分形维数较低，絮体最大长度较大，且结构松散，但是曝气量不足以使絮体发生破碎，大颗粒的污染物质不易透过膜孔造成膜孔内污染，大颗粒絮体之间在膜表面沉积形成的滤饼层疏松，气泡对膜丝表面起到了很好的冲刷作用，并且扰动作用使得膜丝在膜池内发生抖动作用，使滤饼层表面的絮体颗粒脱离，所以，在“最佳曝气”下，絮体、料液、气泡、滤饼层之间的相互作用极大的减缓了膜污染的发生。

随着曝气量的逐渐升高，超滤膜的跨膜压差不降反升，出现了“过曝气”状态。当曝气量越来越大，超过“最佳曝气”后，生成的大絮体被曝气的扰动作用破坏，曝气的扰动下形成的拉应力将絮体分割为小颗粒絮体，生成的絮体的分形维数较低，料液侧的SS含量明显降低。随着絮体的破碎与有机物的释放，小粒径的絮体在膜表面形成的滤饼层孔隙率降低，随着跨膜压差的压缩作用，滤饼层愈加紧实，再高的曝气扰动作用都无法使其剥落，曝气量太高并不会抑制膜污染，反而会加重膜污染。

3 结论

(1)以微絮凝/曝气/超滤组合工艺处理天然水体，装置在60 mL/min的曝气量作用下，超滤膜的跨膜压差增长速率最低，超滤膜的过滤性能最好。随着曝气量的增大，絮体破碎，污染物质被释放，进水侧有机物含量增高，膜表面的滤饼层结构更加密实，从而加剧膜污染。

(2)滤饼层与膜孔内污染是造成超滤膜跨膜压差增加的主要因素。滤饼层越厚，膜污染越严重，随着曝气量的升高，气泡的扰动冲刷作用对滤饼层的形成起到了抑制作用。但是在较高的曝气量下，絮体破碎，有机污染物释放，膜孔污染加剧，从而影响超滤膜性能。