Bi2O3/Bi2O2CO3催化剂的制备及其光催化降解性能

张志，周健，刘奇，杨水金

(湖北师范大学 化学化工学院，湖北 黄石 435002)

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

1.1.1 主要仪器

PHS-25型pH计(上海精密科学仪器有限公司)；恒温磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)；氙灯光源(中教金源科技有限公司)；电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；TGL-16WS高速台式离心机(金坛市高科仪器厂)；722 s分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)；程序升温箱(上海索谱仪器有限公司)；实验电炉(武汉亚华电炉有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(黄石市恒丰医疗器械有限公司).

1.1.2 主要试剂

罗丹明B(RhB)，无水乙醇，五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，66wt %硝酸(HNO3)，氢氧化钠(NaOH)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，碳酸钠(Na2CO3)，柠檬酸铋；所有试剂均为分析纯，所用水均为去离子水.

1.2 实验步骤

1.2.1 Bi2O3的制备

0.725 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在15 mL 1.5 mol/L HNO3(2.34 mL浓硝酸稀释于20 mL水)中，搅拌30 min.加入0.05 g PVP，搅拌15 min.配制5 mol/L NaOH(4 g NaOH溶解于20 mL水中)，调节溶液pH=11，搅拌5 min，溶液变成白色.将白色悬浊液转移至45 mL反应釜中，100 ℃保持4 h，冷却至室温，用水和乙醇依次洗涤3次，60 ℃下干燥12 h即得到黄色粉末.

1.2.2 Bi2O2CO3的制备

0.23 g Na2CO3溶于35 mL水中，搅拌15 min，再加入0.8 g柠檬酸铋，搅拌30 min，转移到45 mL反应釜中，程序升温240 min，160 ℃保持24 h，冷却至室温，用水和乙醇依次洗涤3次，60 ℃干燥12 h即得到白色粉末.

1.2.3 Bi2O3/Bi2O2CO3复合物的制备

0.23 g Na2CO3溶于35 mL水中，搅拌15 min，再加入0.8 g柠檬酸铋搅拌30 min，转移到45 mL反应釜中，加入0.05 g制备好的Bi2O3，程序升温240 min，160 ℃保持24 h，用水和乙醇各洗3次，60 ℃下干燥12 h得到白色粉末.

1.3 光催化性能测试

在可见光下光催化降解RhB溶液.用300 W的氙灯模拟可见光源，使用滤光片滤掉紫外光(λ<420 nm)，灯源与反应液的距离约为10 cm.量取50 mL 10 mg/L RhB溶液加入到光催化反应器，再加入20 mg光催化剂，在光照前搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡.整个光催化降解过程中，室温保持在20～25 ℃以下.每隔一段时间，取3 mL上层清液，用高速离心机离去光催化剂，再使用722 s分光光度计测试RhB在波长λ=554 nm处的吸光度[33].

1.4 自由基捕获实验

为了进一步研究活性物种在光催化降解反应中的作用，加入不同的捕获剂来捕获活性物种.乙二胺四乙醇二钠(EDTA-2Na)(10 mmol/L)捕获h+，对苯醌(BQ)(10 mmol/L)捕获·O2-，异丙醇(TBA)(10 mmol/L)捕获·OH，并以不加入捕获剂作为对比实验，具体捕获剂添加含量如表1所示.

表1 捕获实验试剂及相关试剂用量

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相组成(XRD)分析

由图1可知，所制备的Bi2O2CO3的各衍射峰与XRD标准图谱(JCPDS: 41-1448)一致，没有明显杂质峰的存在，由5 wt% Bi2O3的XRD图可知，在27.92°、32.34°、46.39°、57.69°处出现特征衍射峰，归属于Bi2O3的(111)、(200)、(220)和(222)晶面，说明Bi2O3较好地复合在Bi2O2CO3上，表明Bi2O3/Bi2O2CO3复合物的成功制备.

图1 纯Bi2O3,Bi2O2CO3和Bi2O3/Bi2O2CO3样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of pure Bi2O3,Bi2O2CO3 and Bi2O3/Bi2O2CO3 samples

图2 Bi2O3(a)、Bi2O2CO3(b)、5wt % Bi2O3/Bi2O2CO3(c)和10 wt% Bi2O3/Bi2O2CO3(d)的SEM图Fig.2 SEM images of the Bi2O3(a)、Bi2O2CO3(b)、5wt % Bi2O3/Bi2O2CO3(c) and 10wt % Bi2O3/Bi2O2CO3(d) composite

2.2 催化剂的形貌(SEM)分析

对所制备的样品进行了SEM表征，从图2a能够观察到Bi2O3呈现出一种棒状结构，长度约为7-8 μm，而图2b为Bi2O2CO3的SEM图，表现出光滑的微球结构，微球的平均尺寸约1.5～2 μm.图2c-d为不同负载量的Bi2O3/Bi2O2CO3的形貌图，引入了Bi2O3后，能观察到Bi2O2CO3微球附着在棒状Bi2O3上，Bi2O2CO3微球形貌发生改变的原因可能是形成了异质结结构.

2.3 催化剂的光催化性能

图3 不同的催化剂光催化降解RhB曲线Fig.3 Photocatalytic degradation of RhB curves by different catalysts

图3为纯的Bi2O2CO3，Bi2O3，不同负载量的Bi2O3/Bi2O2CO3及RhB自降解曲线图.RhB的自降解率很小，故在光催化过程中可忽略RhB的自降解.从图中可以看出，在相同条件下光照40 min后，纯Bi2O2CO3的降解率只有40.7%，相比纯物质，引入了Bi2O3之后，Bi2O3/Bi2O2CO3的降解率得到了一定的提升.当Bi2O3负载量为5wt %时，降解率为75.3%，而当负载量为10wt %时降解率高达到90.3%，其降解效果最佳.

2.4 催化剂的氮气吸脱附曲线和孔径分析

图4为Bi2O3，Bi2O2CO3和10wt% Bi2O3/Bi2O2CO3复合物的氮气吸附-脱附等温线(a)和Bi2WO6、Bi2O3、10 wt% Bi2O3的孔径分布图(b).如图4a所示，Bi2O3，Bi2O2CO3和10wt% Bi2O3/Bi2O2CO3复合物均属于IV型等温线，从图4b孔径分布图可以看出10wt% Bi2O3/Bi2O2CO3具有介孔结构.表2反映出了样品的孔容、孔径和比表面积，增大的比表面积也可能是提高光催化活性的原因，比表面积越大所提供的活性位点越多，这有利于光催化反应的进行.

图4 Bi2O3，Bi2O2CO3和10wt% Bi2O3/Bi2O2CO3复合物的N2吸附-脱附等温线(a)及其孔径分布图(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and aperture distribution images of Bi2O3、Bi2O2CO3and 10wt% Bi2O3/Bi2O2CO3 composite

表2 Bi2MoO6和Bi2O3/Bi2O2CO3复合物的孔容、孔径和比表面积

2.5 光催化剂的稳定性

为了研究Bi2O3/Bi2O2CO3催化剂的稳定性，对该催化剂进行了5次循环利用实验.由图5可知，在5次循环实验后，降解率分别为90.3%，89.1%，88.9%，87.2%，86.3%和84.6%，Bi2O3/Bi2O2CO3催化剂的活性没有较大的损失，说明了Bi2O3/Bi2O2CO3催化剂的稳定性较高，有一定的应用前景.

图5 光催化剂的循环实验Fig.5 Cycling experiments of photocatalyst

图6 Bi2O3/Bi2O2CO3光催化剂在可见光下降解RhB溶液的自由基捕获实验Fig.6 Free radical capture experiment of Bi2O3/Bi2O2CO3 photocatalyst degrading RhB solution under visible light

2.6 可能的光催化机理

通过在光催化反应中添加捕获剂捕获活性物种来进一步探究反应机理.其中乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)捕获h+，对苯醌(BQ)捕获·O2-，异丙醇(TBA)捕获·OH.由图6可知，加入捕获剂BQ或TBA后的光催化活性与没有加捕获剂的光催化活性略有下降，而加入EDTA-2Na后的光催化活性急剧下降，说明h+在光催化反应中起主要作用.

图7 可能的光催化机理图Fig.7 Possible mechanism of photocatalysis images

基于以上实验结论，对其提出了可能的光催化机理.如图7所示，根据相关文献报道，Bi2O3的价带和导带分别为3.1 eV和0.3 eV[27]，而Bi2O2CO3的价带和导带分别为3.32 eV和0.16 eV[18]，两种催化剂在能带理论上存在形成异质结结构的可能.由于Bi2O2CO3的带隙较大，电荷在可见光下不能被激发，且两种物质存在着导带与价带差，因此Bi2O3导带上的e-容易迁移到Bi2O2CO3的CB上，而Bi2O2CO3价带上的h+也容易迁移至Bi2O3的价带，从而促进e-和h+的分离，提高光催化活性.具体反应如方程(1)-(6)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

3 结 论

本实验通过水热法合成复合光催化剂Bi2O3/Bi2O2CO3，并在可见光下降解RhB溶液，与纯Bi2O3或Bi2O2CO3相比，Bi2O3/Bi2O2CO3复合物的降解率得到了一定的提升，当Bi2O3的负载量为10wt %时，复合物光催化降解效果最佳.自由基捕获实验结果表明，h+为该体系的主要活性物种.在经过了5次循环实验后，该光催化剂仍能够保持较高的光催化活性，说明具有较高的稳定性，有一定的应用前景.