混合制冷工艺中组分配比对冷箱各段温度的影响

白 星

（陕西延长石油天然气股份有限公司，陕西延安 716000）

1 混合制冷工艺的概述

混合制冷工艺即混合制冷剂液化流程，其中混合制冷剂是由两种或两种以上不同的制冷剂以一定的配比组合而成的。用于制作混合制冷剂的常见物质成分主要有氮气、甲烷、乙烷以及丙烷等多种碳氢化合物。混合制冷剂是将多种物质按照不同的组分混合起来，在制冷时，充分利用了不同物质的不同沸点和部分冷凝的特征。通过对混合制冷剂进行逐级的冷却凝结，蒸发和节流膨胀等操作，可以获得不同温度的冷量，进而对气态的天然气进行逐步的冷却，最终实现天然气液化的目的。但是混合制冷剂在加注时较为复杂，其制取工艺和制取成本也相对较高，在选择使用混合制冷剂时需要进行全方位的考虑。

目前，混合制冷剂液化工艺在工业化的天然气生产中占据着重要的地位。由于不同的制冷剂循环流程，混合制冷工艺主要分为三种，分别是单循环制冷流程、双循环制冷流程、三循环制冷流程。其中，双循环制冷流程是较为常用的一种制冷模式，该模式又可细分为两种不同的方式，一是丙烷预冷和混合制冷剂液化流程，可以简称为C3-MR，二是双循环混合制冷剂液化工艺流程，简称为DMR。在众多制冷工艺中，双循环的C3-MR的液化流程较为简单，且热交换效率高。因此，在液化天然气的实际应用中最为广泛。

通过混合制冷剂进行低温制冷已经成为天然气液化中的关键流程，不同的混合制冷剂组分配比可以获得更宽的制冷温区，从而使天然气的低温制冷拥有更多的温度选择。因此，在制取液化天然气的生产工艺中，混合制冷剂的配比选择是非常关键的，这关乎到了天然气液化效率和生产成本的高低。所以，生产中使用的混合制冷剂要确保其与天然气进行热交换时，二者的热交换温度是相互匹配的。此外，混合制冷剂还要具备绿色环保的功能特性，以便在低温制取过程中，可以进一步降低制取工作的能源耗费。

2 冷箱制冷工艺的流程概况

天然气的液化主要通过物理冷却的方式实现的，而冷箱便是天然气液化工艺流程中核心的制冷装置。目前，在天然气液化工艺中主流使用的冷箱为板翅式换热器。这种结构的冷箱比传统冷箱有着更加紧凑的结构。由于此类冷箱的翅片和隔板的厚度通常较薄，因此其在工作时的导热效率更高，适应性更强。在使用安装时，此形式的冷箱占地较少，安装更加便捷，且运行的稳定性较高。

冷箱实现制冷的方式主要是依靠进入冷箱内的制冷剂，工作时需要使用制冷剂压缩机对进入冷箱的制冷剂进行增压，并对制冷剂进行初步的预冷处理。进入冷箱的部分制冷剂与出冷箱的部分制冷剂进行热交换后，需要对此部分的制冷剂进行降压和降温处理，使制冷剂保持更低的温度。低温状态下的制冷剂会在冷箱内和天然气完成必要的热量交换，带走天然气携带的热量。经过热交换的制冷剂离开冷箱后，会通过必要的气液分离流程使其与天然气分开。此时的制冷剂会再次通过压缩机的增压而进入冷箱，从而完成一次制冷循环流程。

经过预先处理并脱掉重烃的天然气，会在冷箱中完成热量交换，然后以低温的状态离开冷箱。经过降压和降温处理后，此时的天然气已呈液态状，其温度已然下降到了-162℃左右。此时，使用专业的管线将液态状的天然气送入专用的储存罐进行储存。由于天然气在低于-162℃时是以液体形态存在的，而高于-162℃则容易出现闪蒸汽，从而使储存罐内的压力突然升高，不利于天然气的安全储存，并增加了液化天然气的储存能耗。

3 混合制冷剂的组分与初选

混合制冷剂的组成成分和配比比例对天然气的液化流程有着很大的影响。虽然制冷剂的成分越多，冷箱内的冷热交换越均匀。但是，制冷剂的组分一旦过多，反而会造成制冷剂储存配比系统的复杂化，从而不利于液化天然气的便捷操作。因此，混合制冷剂的组分和配比必须经过科学合理的选择。以C3-MR 的工艺流程为例，该制冷工艺所使用的混合制冷剂中有常见的氮气，还有和天然气成分相似的甲烷、乙烷、丙烷和异戊烷等。

选择使用氮气作为制冷剂的成分之一，是由于冷箱制冷的温区为-35℃～-162℃之间。在实际的工业生产中，冷箱制冷温度必须达到-170℃左右的水平才能保证天然气液化流程的正常进行，而氮气的沸点远低于-170℃。此外，氮气还具有使冷箱低温段的导热温差变大的作用。

甲烷是混合制冷剂中的主要成分，选择使用甲烷则是为了使混合制冷剂的性质与天然气更加接近，以提高天然气与混合制冷剂之间的匹配度，从而确保天然气与制冷剂间换热温差的均匀性，使热交换效率得到进一步的提升，促使天然气的液化流程更加的节能。同时，由于单纯依靠氮气无法为冷箱低温段提供足够的冷源，所以，甲烷也是冷箱低温段的主要冷源之一。

选择使用乙烷则是保证混合制冷剂的换热温差更加均匀，以减少制冷过程中出现的不可逆损失。乙烷的存在可以满足制冷剂自身的冷量需求，同时还可以为冷箱的中温段制冷提供必要的冷量。

添加丙烷的目的则在于丙烷可以在热交换的过程中提供大量的冷量。这是因为丙烷在与氮气、甲烷、乙烷等物质进行相互作用时，丙烷的沸点会逐步升高，吸收的热量范围也随之扩大。基于丙烷的这一特性，冷箱高温段的制冷冷量便是来源自丙烷。

在混合制冷机中添加异戊烷主要是为了使制冷剂压缩机一级分离口的液化分离量增加，从而为冷箱的高温段区域提供更多的冷量。此外，异戊烷在混合制冷剂中可以起到良好的溶质作用，又因为该组分较重，可以使制冷剂压缩机在工作时产生的功耗有所降低。

混合制冷剂的组成成分较多，在实际的工业生产中，需要根据实际生产情况对制冷剂进行配比及优化，才能使天然气经过冷箱液化时的各种消耗降到最低。

4 混合制冷剂的主要应用

4.1 混合制冷剂组分配比对冷箱各段温度的影响

在天然气的液化流程中，冷箱的温度可以分为三个不同的阶段。首先是预冷温度，其次是液化温度，最后则是过冷温度。冷箱各段温度的变化除了受到混合制冷剂自身温度的影响外，其他的液化工艺流程的实际性能也会对冷箱温度产生较大的影响。在研究混合制冷剂组分配比对冷箱温度的影响时，需要保证天然气气体性质和其他流程参数固定不变。并依照顺序调整混合制冷剂中的组分，每次两个，而另两个则固定不变。

4.2 氮气组分配比的影响

经过一系列的科学实验验证，当混合制冷剂中氮气的含量降低，而其他成分的组分变多时，丙烷预冷和混合制冷剂液化流程的循环量是有所降低的。同时，制冷剂压缩机的总功耗也出现了明显的下降，但天然气的液化率却依然保持着一个恒定的状态。混合制冷剂中氮气的存在主要为冷箱低温区进行制冷时提供大量的冷量，以保证低温区制冷工作的正常运转。因此，当氮气的组分有所减少时，势必会造成冷箱的低温区出现冷热流曲线交叉现象，从而导致为低温区提供的制冷冷量有所不足，进而造成冷箱液化温度和过冷温度的降低，直接影响冷箱低温区的制冷工作。

4.3 甲烷组分配比的影响

在减少甲烷的组分含量，保持氮气的含量不变，增加乙烷、丙烷等物质的组分含量时。C3-MR 流程的循环次数会出现明显的降低，此时制冷剂压缩机的总功耗也呈现降低的趋势，而天然气的液化率依据保持着恒定不变。而适当增加氮气的组分含量后，丙烷预冷和混合制冷剂液化流程的循环量则出现了明显增多的趋势，这时制冷剂压缩机的消耗的总功率也随之上升。

由于氮气在控制的温区范围方面的能力与甲烷相比明显较差。因此，单单依靠氮气制冷剂为冷箱低温区制冷供给冷量难以满足实际的使用需求。所以需要在制冷剂中添加适当含量的甲烷，以保证冷箱低温区正常工作时的冷量供给量。因此，甲烷在混合制冷剂中起到了配合氮气的作用，二者共同为冷箱低温区供给冷量。当甲烷的组分降低时，低温区的冷量供给量受其影响会明显减少，从而降低冷箱液化温度和过冷温度的温度值，进一步影响到天然气的液化效率。

4.4 乙烷组分配比的影响

降低乙烷物质在混合制冷剂中的组分含量，并增加氮气与甲烷在制冷剂中的含量，会造成天然气液化流程的循环量出现增加的情况，从而导致压缩机的整体能耗有所增加，但对天然气的液化率却不会产生太大的影响。此时，增加丙烷的组分含量会降低液化流程制冷剂的循环量，从而减少压缩机功耗的总量，而天然气的液化率同样不会发生变化。

由于乙烷在混合制冷剂中主要是为了确保主换热器的冷量和混合制冷剂的液化量，从而保证冷箱中温区的冷量供给。所以，一旦降低混合制冷剂中乙烷的含量，会使冷箱中温区的制冷工作出现冷量供给的问题，从而无法满足冷箱在该段时的使用需求。因此，乙烷的组分配比对冷箱液化温度产生了直接影响，在其他条件不变时，乙烷的含量减少，液化温度也会随之降低。

4.5 丙烷组分配比的影响

减少混合制冷剂中丙烷的含量，而增加其他制冷剂组分的含量，同样可以导致制冷剂的循环量呈现增加趋势，还会增加天然气液化流程中使用压缩机而产生的功耗，此时冷箱中的预冷温度也会降低。这是因为丙烷在制冷剂中发挥的主要作用便是满足冷箱中高温区制冷时的冷量需求。在天然气进入冷箱开始预冷环节时，混合制冷剂丙烷含量的减少会降低冷箱中高温区的冷量，导致对天然气进行预冷的冷量供应不足，其明显的表现便是冷箱中的预冷温度降低。

5 结束语

液化天然气所表现出的应用优势使其在能源应用中的地位越来越高，人们对液化天然气的需求量也越来越多。因此，液化天然气的产量也快速上升。液化天然气的制取需要使用大量的制冷剂，并消耗大量的能源。进一步降低天然气在液化流程中总功耗则成为了人们研究液化天然气工艺的一个重点。而经过实验证明，混合制冷剂中各种成分的组分配比对天然气液化流程的整体功耗有着较为明显的影响效果。因此，合理的调控混合制冷剂的组分配比，对控制和降低天然气液化工艺的能耗有着非常重要的现实意义。