添加剂对电解铜箔组织性能的影响及优化

姚国欢(广东嘉元科技股份有限公司，广东 梅州 514759)

0 引言

电解铜箔[1]是电子工业中的重要原料，主要应用于电路板及锂离子电池中。电解铜箔采用直流电沉积技术，不溶性金属为阳极，钛锟为阴极，将两者浸入到硫酸铜电解液中进行电解，铜离子沉积在钛锟表面形成铜箔，再剥离、水洗、干燥，收卷后形成生箔，再经过表面处理工序得到铜箔。

1 电解铜箔组织性能及其影响

电解铜箔的组织性能主要指铜箔的晶粒和晶面的生长、表面粗糙度及其织构[2]这三方面。晶粒和晶面生长的宏观表现为对铜箔光面和毛面外观形貌和粗糙度的影响，因为铜晶粒晶面生长过程是在电解过程中析出铜原子，由液相铜离子转变为固相铜晶体，然后由一个固相转变为另一个固相的过程。表面粗糙度是受晶粒的影响，晶粒有大小之分，统计后发现，大晶粒沉积形成的铜箔表面往往凹凸不平、甚至出现顶部聚集和铜刺等现象，颗粒大小不均匀现象，此时形成的铜箔其表面粗糙度较大。当铜箔由小铜晶粒沉积形成时则情况相反。

铜箔的织构指的是晶面的择优取向[2]和晶面生长。织构形成的实质是铜原子遵循各种不同的机制沉积排列成相对应的各种晶面，各个晶面的生长速度不同，部分晶面会择优生长，而择优生长的晶面就会形成织构，这些晶粒择优取向是无规律的。

在不同环境下，其应力、能量会逐渐发生改变。电解铜箔的组织性能中其织构对铜箔的影响最大，主要体现在其内应力[3]和力学性能方面。这是由于织构的存在，影响铜箔的各项性能。一般来说，铜箔宏观性能取决于织构等微观结构。

2 不同添加剂对电解铜箔组织性能的影响

电解铜箔组织性能中，其织构对铜箔的影响最大，主要体现在内应力和力学性能方面。因此改变铜箔织构是优化其组织性能的关键，那么添加剂对织构是怎么产生影响的呢？添加剂[2,4]加入生箔系统后，因铜离子的迁移能力比较低，添加剂加入后会吸附成核中心周围铜离子，导致其周围铜离子浓度变低，进而达到抑制晶粒晶面的生长，促使新的晶面(220)生长。添加剂能促新成核中心形成，覆盖其他晶粒晶面，晶粒生长状态会受到极大影响。添加剂会使铜箔晶粒逐渐细化使收缩拉应力变大。由于铜离子的表面活性较差，导致铜箔剥离后，添加剂电子密度比周围粒子高，粒团体积逐渐变大，则面压应力升高。

2.1 一般添加剂对电解铜箔组织性能的影响

目前一般添加剂[5]主要有无机类的氯离子等，有机类的聚醚类化合物和含硫类化合物，明胶等。

2.2 氯离子对电解铜箔组织性能的影响

在酸性镀铜中，氯离子[6,7]有整平作用。以盐酸的形式加入，配合其他添加剂改善阴极沉积物结构。在铜电沉积中，氯离子能提升电极表面铜的浓度，降低活化极化，助于晶核的生长。氯离子浓度较低时，以(100)面锥体状单晶平行沉积在钛表面。氯离子浓度较高时，形成(111)面立方晶体促进阴极极化，当其浓度低于临界值时会产生树叉状条纹。

2.3 聚醚类有机物对电解铜箔组织性能的影响

聚乙二醇属于聚醚类化合物，能在阴极与溶液界面上定向排列并产生吸附作用，使表面的界面张力降低[8]，增强电解液与阴极界面的润湿性阴极极化能力，提高沉积层的整平性及润湿性，加入后可以增加铜离子的分散能力，可以消除铜镀层的针孔，使镀层的晶粒均匀、细致和紧密。实验发现，聚乙二醇用量增加，铜(220)织构变多，铜(111)织构先增后减。对铜箔的抗拉强度影响不大，但会使铜箔伸长率降低。

2.4 明胶对电解铜箔组织性能的影响

明胶的分子量会影响铜箔的表面形貌，在阴极表面吸附区域大时，铜箔毛面则呈丘壑状；分子量小时吸附区域小，铜箔毛面则呈尖锥状。明胶具有细化晶粒和整平作用[9]，能提高铜箔常温抗拉强度和延伸率，但会降低铜箔高温抗拉强度和延伸率。因为能促进(200)，(111)织构生长，在酸液中明胶胶团带正电(结构中有氨基)，阳离子电泳移动到电流密度高的地方吸附且和铜离子进行络合[10]，使铜离子难得到电子，因此阻碍了铜离子在阴极辊上快速沉积，使阴极辊上铜的生长点增多，晶核更均匀，因此明胶具有整平作用。

3 新型添加剂对电解铜箔组织性能的优化

3.1 硫酸铈盐对铜箔组织性能的影响

稀土金属包含铈、钒、铜等元素，其中钇、铈用的最多。稀土金属原子内层4f轨道中未充满电子，其空位对电子的吸引力较强，能与许多非金属元素发生化学亲和共沉积成合金镀层。实验发现，适量的硫酸铈盐可细化晶粒且使其均匀致密化，加入6.0mg/L该盐时，晶粒细化的效果最好，铜箔的力学性能得到改善。未加硫酸铈盐时，铜箔组织中尖锥状晶粒较大且大小不一，原因是在电解沉积铜时，过电位低，结晶形成晶核较少，成核晶粒快速增长成尖锥状晶粒，抑制了后续形核晶粒的生长。适量的硫酸铈能细化晶粒，原因是铈阳离子能提高阴极极化，有效提高电流效率，铈阳离子易吸附在晶体生长活性点上抑制晶粒生长使铜箔晶粒细化，但铈元素过多会使其特性吸附作用减弱失去细化晶粒效果。

3.2 复合添加剂对电解铜箔组织性能的影响

聚二硫二丙烷磺酸钠-羟乙基纤维素-钨酸钠属于复合添加剂。该添加剂能显著提升电极极化能力，表明该复合添加剂对铜的电沉积起到抑制作用。随着电沉积时间的延长，沉积在铜箔表面的微米级铜晶粒数量增多，使铜箔质量变大。复合添加剂[11]有促进镀层均匀致密、改善深镀等效果。铜箔表面铜峰的沉积了一层较均匀的微米级晶粒，深镀效果佳，但晶粒过于细小，对剥离强度的提升非常有限。峰顶瘤点形貌明显改善，由尖刺状向光滑圆润形貌转变。抑制铜峰顶部树枝状晶粒产生。缘由是在相同电沉积参数，该复合添加剂的络合效用提高深镀效果。羟乙基纤维素属于非离子型活性剂，其能有效提升铜箔的延伸率与抗拉强度，钨酸钠可调节晶体的生长速率，促进铜箔晶面由(111),(200)向(220)择优取向。

3.3 二巯基苯并咪唑对电解铜箔组织性能的影响

加入二巯基苯并咪唑能使铜箔晶粒尺寸变大，晶界数目减小，对位错的阻碍作用减小，从而降低铜箔的力学强度和表面粗糙度。该添加剂也能抑制电沉积成核，因铜箔表面鼓起处电位高，抑制电沉积，则铜离子迁移到电位低的凹处沉积，使铜箔表面变得更平整。因此，二巯基苯并咪唑具有整平作用。随着该添加剂浓度的增加，使得(220)晶面择优程度降低，因该添加剂对铜离子的沉积形核起抑制作用，使电沉积(111)及(200)晶面的形核速率快，晶面面密度大，晶面择优程度增加，而(220)晶面择优程度减小。二巯基苯并咪唑的浓度为8.0mg/L时，铜箔表面结晶颗粒细小化，浓度为12.0mg/L时，产生异常颗粒，影响铜箔表面性能。铜离子在电解沉积时，因铜离子在垂直和平行方向的沉积形核速率不一致，导致电解铜箔沉积层产生凹凸点，凸起处电位差高，铜离子则先在此处进沉积，其表面会出现尖状颗粒。

4 结语

一般添加剂中氯离子有整平作用，能提升电极表面铜的浓度，降低活化极化，助于晶核的生长。有机类聚乙二醇可提升铜离子的分散能力和消除针孔，使镀层的晶粒均匀紧密和伸长率降低。明胶具有细化晶粒和整平作用，能提高铜箔常温抗拉强度和延伸率，但会降低其高温抗拉强度和延伸率。

进一步对新型添加剂对铜箔组织性能的优化进行探讨：加入6.0mg/L硫酸铈盐可均匀细化晶粒并改善铜箔的力学性能。聚二硫二丙烷磺酸钠-羟乙基纤维素-钨酸钠复合添加剂能使镀层均匀致密、改善深镀等效果。

钨酸钠可调节晶体的生长速率，促进铜箔粗化层晶面由(111)、(200)向(220)择优取向。二巯基苯并咪唑能降低铜箔的强度和铜箔表面粗糙度，当其浓度为8.0mg/L时，铜箔表面颗粒变细，使电沉积(111)、(200)晶面择优度增加，(220)晶面择优程度减小。