Ni 催化剂催化水蒸气重整羟基丙酮制氢的反应

刘悦 王玉和(哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025)

1 催化剂的选择及制备

1.1 催化剂活性组分

实验表明，负载型贵金属催化剂的活性及选择性良好，具有较高的氢气产率，并有良好的抗积碳能力，其主要是Rh、Pt等贵金属所负载的催化剂。但是价格昂贵，不适合大量生产。负载型非贵金属具有低成本，并有较好的性能，我们将两种金属进行结合，制备催化剂，成为羟基丙酮制氢催化剂热点研究之一。其主要有镍基、铝基等系列催化剂。非贵金属Ni 在羟基丙酮气化中非常有利，促使了分子中C-C 键的断裂，使液体产物中大量减少而气体产物含量增大[1]。同时在液体产物分解过程中也起到了促进作用，使氢气的选择性得到提高。所以，本实验选择非贵金属Ni 和Pt 为水蒸气重整羟基丙酮反应催化剂的活性组分。此外，催化剂活性组分的不同对于催化剂整体的活性、稳定性及抗积碳能力都有一定的影响，并且，Ni 与载体的相互作用对催化剂的选择性也有一定影响。所以，载体的选择对水蒸气重整同样很重要。

1.2 催化剂活性的评测

为了评价介孔Ni/MgO 和Pt-Ni/MgO 催化对羟基丙酮以及商用生物质油反应的活性，以及研究金属铂对活性组分金属镍的影响，我们将水蒸气重整催化反应于常压下在固定床反应器中进行，以内径为6mm 的石英管作为反应器。反应前使用压片机，将所得到的催化剂前驱体进行压片并筛选出适合反应粒径为40～ 60目的催化剂，准确称取0.3g 置于石英管中。然后将装有催化剂的石英管放置于管式炉中，其中反应过程及还原的温度由插入热电偶测得，由温控器控制。在每次反应前，将催化剂前驱体在10%的H2/Ar 混合气中500℃还原1h，得到Ni 基或Pt-Ni 基介孔MgO 催化剂。还原后，将N2(45mL/min)注入反应器，通入N2直到在线气相色谱仪检测不到H2的存在。在反应温度下，打开蠕动泵，将水碳比为S/C=10mol/mol 的羟基丙酮-水溶液或者生物质油-水溶液混合物以进料速度5.5ml /h 输送到200℃的气化室内，由N2作为载气驱动进入反应器内，进行水蒸气重整反应。在反应过程的末端，利用0℃的冰水混合物，将反应所得到的液体产物，每1h 进行冷凝收集，并且放置于冰箱保存，以备后续测定分析。其中产生的气体流量由皂膜流量计测量。

1.3 催化剂的选择

催化剂的制备过程中，通过制备具有比表面积较高的载体，使得活性组分的催化效率提高。经研究，具有较好热导率的载体，可避免催化剂表面部分过热[2]。载体还可以使部分原本为均相反应中的催化剂负载在固体载体上合成固体催化剂。实验表明，载体为碱性金属时，可在羟基丙酮分解过程中，起到了利于制氢反应。由于MgO 碱性比较强和良好的供电子能力，且MgO 为载体也可为羟基丙酮的分解提供有利反应的影响。NiO 和MgO 可形成理想的固溶体NiO/MgO，其属于置换型，且加强了催化剂的稳定性。部分Ni 可和载体作用合成新物相，且新物相和NiO 共同存在时相互作用很强，促进催化剂的活性和选择性变高。因此我们制备出NiO/MgO 固溶体为前驱体，最后合成NiO/MgO 催化剂，在积碳方面得到了很大程度的抑制。

重整催化剂的活性组分主要分为过渡金属(Ni，Fe，Cu 和Co 等)和贵金属(Pt，Ru，Rh，Pd，Ir 等)两种，这两种金属都对水蒸气重整生物质油制氢反应具有较高的催化活性。

目前，Ni、Co、Cu 等负载型金属催化剂已被广泛用于生物质油水蒸气气化重整制氢反应中。其中，镍基系统催化剂因其成本低、储量大、活性高，另外这些镍基催化剂对焦油的破坏、碳氢化合物的转化、水煤气的分解具有活性，因此而备受关注获得了广泛的应用。例如：Shuai Shao 等人，采用Ni/CeZrO 催化剂对甘油进行蒸汽重整制氢；Jorge Vicente 等人，在研究乙醇蒸汽重整的反应途径时使用了Ni/SiO2催化剂[3]；K. Bizkarra 等人，测评了镍基单金属用于真正生物质油的蒸汽重整时的性能。然而，镍基催化剂由于积炭或者被氧化而迅速失去其重整的活性，开发一种耐碳型的催化剂仍然是一个挑战[4]，所以在应用时其活性和稳定性都需要显著提高。

对于贵金属这类催化剂而言，在不同的载体上具有高度的活性和抑制碳沉积的能力，原本是作为比较理想催化剂的选择。然而由于贵金属的价格昂贵，可得性低，储量有限，痕量可用性小并且催化剂重复利用率低，阻碍了贵金属资源的推广和实际应用，贵金属单组份催化剂仍然具有诸多不足之处，导致其在实际的工业生产应用中受到了极大的限制。

2 制氢途径的选取

目前，制取氢主要从几个方向进行，分别为电解水、蒸汽化石燃料重整和煤的气化17及生物质制氢。生物质作为一种可再生能源更具有优越性，对环境的影响比化石燃料少，因此，生物质一直被视为最有可能是制氢的来源。现在由生物质制得生物油，再催化重整生物油从而得到氢的技术已有很大发展。羟基丙酮是生物油的重要组份，在进行生物油重整制氢中常做生物油模型。

3 催化剂的表征手段

我 们 选 择N2吸 附/ 脱 附，XRD，H2-TPR，XPS 和TEM 等表征手段对催化剂进行表征。新鲜焙烧催化剂的结构特性通过氮气吸附/脱附仪TriStar Ⅱ进行表征。在测试之前，取大约100mg 的样品于200℃的真空中脱气12h 以去除杂质。用BET的方法计算样品的比表面积，孔径分布和孔体积通过BJH 方法计算得到。新鲜焙烧和新鲜还原的催化剂通过H-12 X 射线衍射仪进行表征，Cu-Kα 辐射。扫描范围是：小角0.5～3.0°，大角20～80°，用以验证介孔结构的存在和不同Pt 负载量对催化剂的影响。用化学吸附仪Mike AutoChem II 2920将催化剂进行氢气的程序升温还原表征，用以研究Ni 的还原度以及活性金属与载体之间的相互作用。在测试之前，大约50 mg 的新鲜煅烧样品在120℃下以Ar 流量为45 mL/min 的流速吹扫30min，以去除杂质，并在惰性气体保护下冷却到室温。然后在相同的流速下，将气体切换成10% (v/v) H2/Ar 的混合气体。等到TCD 的基线稳定后，经由40min 使温度从50℃上升到500℃，并在500℃下保持1h，然后在这种大气中缓慢下降到室温。通过透射电镜(TEM)测定了新鲜还原的Ni/MgO 催化剂和Pt-Ni/MgO 催化剂的镍粒子分布。将10mg 左右的样品磨成细粉，用乙醇超声30min。取2～3滴上层清液垂直滴于铜网上，晾干后进行检测。假设金属颗粒均为球形，其颗粒大小由软件Nano-measurer 计算得知，至少需要计算200个Ni 粒子的颗粒大小平均而得。利用X 射线光电子能谱仪SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi (XPS)对新鲜还原的镍基催化剂进行了表征。所有样品的结合能通过内标校正峰(C1s=284.8 eV)进行电荷校正。根据文献中介绍的方法，用Ni 2p3/2和Mg1s (INi/IMg)峰的强度比来计算Ni 的粒径。

4 水蒸气重整羟基丙酮制氢

因此，大量的文献利用模型化合物来研究生物油或其馏分的蒸汽重整[5]。在经常研究生物油中不同化学家族的个体转化行为中，酚类、酸类和酮类是生物油中的三个主要的研究对象。其中酮是生物油的主要化学成分之一。通过对不同生物质残余物中生物油的综合研究，发现以羟基丙酮为主的酮类化合物的质量分数约为21 wt%。此外，生物油水相馏分中化合物羟基丙酮，这是一个三碳化合物，含有醇和酮基。该模型化合物的生物量约为0.014 g/g。在2000年IEA-EU 循环赛中，共分析了19种热解液体。通过四种不同的化学表征方法进行分析，其中四分之三的实验室分析产生的热解液体中包含了羟基丙酮。在各种不同的研究中，羟基丙酮是醛、酮和醇类的主要化合物之一。因此，我们选择羟基丙酮进行水蒸气重整的研究。

根据羟基丙酮的研究过程选取Ni-Pt/MgO[6]作为催化剂的活性组分，选取Ni/MgO 固溶体作为催化剂的载体，最后合成Pt-Ni 催化剂在水蒸气重整羟基丙酮实验研究中具有诸多优点。Pt-Ni/MgO 可以提高催化剂的活性，催化剂可抑制焦炭生成，最后使焦炭量降到最低[7]。

5 结语

通过对NiO 催化剂的修饰，我们得到了Pt-Ni/MgO 催化剂，通过对重整羟基丙酮的反应活性的影响，我们可以发现，经过Pt 修饰的催化剂，可以提高催化剂的活性，对羟基丙酮的催化重整起到了正向作用，提高了反应过程中羟基丙酮的转化率和氢气产率。