TiO2/硅藻土材料复合方法及应用研究进展

邵亚馨 李强文 杨小盛 妥梅 张芳 孙万虹

(1.西北民族大学，甘肃 兰州 730124；2.西北民族大学实验教学部，甘肃 兰州 730124)

0 引言

硅藻土是一种较为常见的硅质沉积岩，因为其质量轻、空隙数量多且分布均匀，是一种与环保相关的重要矿物资源，也是一种功能型的矿物材料[1]。但天然硅藻土组分中的杂质较多，且表面的简单物理吸附易脱附，为解决以上问题，可对硅藻土进行有机物负载修饰，提高其相关性能。TiO2是最值得研究的半导体光催化材料之一，它具有较高的化学稳定性和光催化活性，被开发研究的潜力巨大[2]。但其颗粒固定难的问题限制了其利用及发展，因此将二者进行相关改性和复合便成了提高彼此性能的研究方向，本文就TiO2/硅藻土复合材料的复合方法及应用进行了综述。

1 TiO2/硅藻土复合材料的合成方法

1.1 溶胶凝胶法

溶胶-凝胶技术是当前比较普遍使用的制备负载型纳米TiO2的方法之一，它是一种以钛的无机盐或钛酸脂类为原料，从胶态悬浮体中获取液体，然后使之成为凝胶的过程[3-4]。

溶胶凝胶法可以制备粉体、薄膜以及块体材料，一般通过这种方法所得到的样品颗粒分布均匀，且纯度较高，是深入研究负载型纳米TiO2的重要方法。陈春明等[5]通过溶胶凝胶法制备TiO2/石墨烯复合材料时，得到的复合产品的晶相主要为锐钛矿型，产品表面富集的TiO2密度适宜，颗粒尺寸在15nm 左右，在可见光下作用下，其催化性能优异。张栋[6]制备TiO2/硅藻土复合材料过程中，发现虽然制成的复合材料产率最高可达99.51%，但其成本高，反映耗时长，不利于回收。溶胶凝胶法的缺点不是独有的，它是一部分实验方法的共同难题，但由于这种方法在应用过程中对系统技术要求低，试验条件易满足，部分研究学者仍会采用它。如果在未来能够优化解决成本高，难回收等问题，溶胶凝胶法在纳米复合材料的制备方面会得到更加广泛的运用[3]。

1.2 液相沉淀法

液相沉淀法是将无机钛盐、酸性溶液和硅藻土混和均匀，再逐步加入碱性物质进行水解，矿物表面逐渐形成含有氧化钛的沉淀，然后经过洗涤过滤等过程得到纳米TiO2/硅藻土材料的试验方法[7]。

液相沉淀法一般是先通过各个基础反应得到中间产物最后混合得到复合物，俞成林[8]运用创新后的均匀沉淀法，以工业硫酸氧钛为原料，以尿素为沉淀剂，采用先混合再反应的实验流程，形成的样品通过表征后，结果显示二氧化钛在硅藻土表面的分散性较原始均匀沉淀法好，覆盖率最高达到75%，平均粒径达150nm，粒子结晶良好，二者负载的紧密程度也高。TiO2颗粒负载越均匀，复合物的性能越佳，但液相沉淀法需要较好的把控实验过程中溶液环境、溶液的酸碱性等条件，以减少外界因素对复合过程的影响，因此这种方法的实验过程较为复杂。

1.3 水解沉淀法

水解沉淀法是金属钛盐类和水发生分解反应，生成氢氧化物(或碱式盐)沉淀，再经干燥等操作得到复合物的过程。这种方法具有成本低、设备简单、工艺流程易控制和扩大等优点，是实现纳米粉体规模化生产的有效方法[9]。水解沉淀法与液相沉淀法均属于化学沉积法，主要区别是前者反应过程较为简单。王利剑等[10]利用水解沉淀法制备复合材料时，所制备产品的组分中纳米TiO2晶粒由锐钛型转化为金红石型，其表观活化能和稳定性都较高。丁士文等[11]采用分步水解沉淀法制备了纳米TiO2/硅藻土复合材料，使复合的过程更为简明，复合物进行表征分析显示产品同时具有吸附和催化降解的作用，在pH 为3时对酸性红3R 染料降解率高达86.55%。由水解沉淀法制备的产品稳定性和催化性能都可以基本满足简单应用需求，在当今科学发展的基础上再深入研究，未来不久便有望达到大规模生产的条件，为复合材料应用开发实验提供价廉质优的复合原料。

1.4 浸渍法

浸渍法是将钛盐液体去浸硅藻土等其他多孔类载体，当浸渍平衡后，去掉剩余液体，将水分蒸发逸出，可使活性组分的盐类遗留在硅藻土载体的内表面上，经加热分解及活化后，即得到TiO2/硅藻土复合催化剂。何媛媛等[12]采用浸渍法制备TiO2/硅藻土光催化剂，制得的产品对亚甲基蓝的处理后表征显示，在160W 紫外光及其他合适条件下反应30min，脱色效率可接近96%。孙墨杰等[13]以V2O5/Ti-PILC 新型催化剂和硅藻土为原料，采用浸渍法合成新产物，其结果表明，N2O5的消除率会随着硅藻土添加量先升高后降低，且反应温度在275～375℃时，对NO 的脱除率可达87.1%。浸渍法制备的产品光催化降解性能佳，主要因为活性组分在长时间浸泡下几乎能够与残液完全分离，从而较好地复合。这种方法利用率高，成本低，在高效处理废水方面具有较好的应用前景，较大的不足是制备过程耗时长。

1.5 其它方法

在TiO2/硅藻土复合材料制备方法中还有一些较为少见的方法：如粉体烧结法、热/胶粘法(以上两者为物理过程)、化学气相沉积法、水热法、低温燃烧法、离子交换法、机械力活化法、分子组装法、静电自组装技术等，这些方法的操作过程各有特点，适用于一些特殊条件下的实验，但大多由于TiO2粘结效率低，TiO2覆盖不均匀，成本高等缺点，一般不作为人们研究的首选。

2 TiO2/硅藻土复合材料的应用

2.1 处理水、大气中的环境污染物

面对当下环境中越来越多的水污染、大气污染等问题，TiO2/硅藻土复合材料有望成为减轻环境污染的化学材料之一。TiO2/硅藻土复合材料既可以借助硅藻土具有数量较多空隙的特殊结构对气体进行选择性吸附，又可以在光催化材料可以对部分有机污染物进行氧化处理的条件下，对空气及水中的有害物质进行降解处理，从而使环境中的有害物质减少。苏营营等[14]制备的TiO2/硅藻土复合材料经过测试表明，复合材料对废液中的弱酸性艳蓝RAW 的脱色率有望达到100%。李贤等[15]通过多种方法在精细硅藻土的基础上进行改性，在经溶胶凝胶法改性后的产品对甲醛的去除率在适宜条件下可达到63.9%，且其他各项性能都较为稳定。可以预见TiO2/硅藻土复合材料是一种有良好前景的固体光催化剂，它不仅能在一定程度上应对上述水气污染问题，也在物理研究等其他方面有巨大的研究潜力。

2.2 其它应用

TiO2/硅藻土具有很强的氧化性以及催化活性，化学性质稳定、无毒，能够降解有机污染物，尤其是原料成本低的原因，不仅使其能在医用卫生、建筑涂料、室内环保装饰材料以及太阳能电池等领域得到广泛的应用[16,17]，而且未来在民众日常需求方面也具有很大的开发潜力，比如利用负载型改性TiO2设计防霭口罩，防雾自洁玻璃，汽车尾气处理装置等[18]。

3 结语

近年来，科研人员对TiO2/硅藻土复合材料的研究已取得一定进展，复合材料一定程度上解决了原生材料应用条件要求高、利用率低、难回收等缺陷，且负载型复合材料在环境改善和光催化降解方向中具有良好的应用前景。但该类研究仍处于大量实验的阶段，投入到实际应用还有很多问题。现在很多学者在研究纳米技术、复合材料的应用等方面，可以预见，负载型硅藻土复合物将在未来的多个方面发挥重要作用。