盐湖卤水体系除硼工艺对比研究

罗玉堂 赵生宝 祁玉洁(.青海盐湖启迪新材料科技开发有限公司，青海 格尔木 86099；.青海中信国安锂业发展有限公司，青海 格尔木 86099)

0 引言

硼是化学元素周期表第二周期三主族元素，元素符号B，原子序数5，分子量为10.81，是主族元素中唯一的非金属元素。硼原子的电子层结构是1S22S22P1，由于其缺电子性造成其氢化物中硼原子拥有异常高的配位数，使得硼元素在水中以多种配氧阴离子存在，结构也是最为复杂，因而在工业生产上使其难以分离，进而影响盐湖提锂企业锂盐产品的纯度。研究发现，在盐湖卤水体系中，硼元素在pH 小于5的酸性条件下，主要以化合物正硼酸的形式存在(H3BO3)，而在pH 大于12.5的碱性条件下以B(OH)4-的形式存在。根据硼的这一特性，通常在盐湖卤水中通过调节盐水pH，改变硼在卤水中的存在形式，进而进行分离和提取。在盐湖提锂工艺中，除硼工序是比较难的，也是是最为关键的，本文简单介绍了几种比较成熟的工艺在工业生产中的应用。

1 盐湖卤水除硼工艺方法

1.1 纳滤膜法

纳滤膜法是一种新型的分离技术，现大规模应用于盐湖提锂卤水精制。它是介于超滤和反渗透之间的一种纳米级的膜，可将二价及以上的离子的截留率达到98%以上。由于分离效率高，安全环保等特点，纳滤膜常用在海水淡化、污水处理等工艺。在盐湖卤水提锂精制工艺中，可应用纳滤膜的特性，根据硼元素在盐湖卤水中存在形式，在碱性条件下可将盐湖的硼元素除去，得到低硼高锂卤水，有效除去卤水中硼，可直接应用于生产电池级碳酸锂。试验研究发现，应用纳滤膜法除硼，将盐湖富硼卤水pH 调到8.5～10.5之间，浓缩倍数为5～8倍，盐水温度为10～20℃，一级除硼率达58%～60%；二级同样调节盐水pH 为8.5～10.5之间，浓缩倍数控制在8～10倍，二级除硼率为66%～68%，总的除硼率为83%～84%左右。由于青海盐湖硼元素普遍很高，必须采用多级串联运行，才能符合盐水精制要求。纳滤膜法分离除硼是一种纯粹的物理分离过程，无化学反应变化，无污染物的排放，效率高，锂损低，是目前比较先进的一种工艺。可普遍适用于盐湖卤水体系硼元素的分离及提取。

1.2 酸法法

酸化法是指在含有高硼的盐湖卤水体系中，加入盐酸或硫酸，将盐水体系中的硼的配氧阴离子转化成硼酸(H3BO3)，在一定浓度下，由于硼酸在盐湖卤水中的溶解度较低，在浓度梯度的作用下，形成硼酸晶体，从而可以用半框压滤机、离心机等固液分离设备进行分离，得到低硼高锂卤水和硼酸固体，实现除硼的目的。高仕扬等以30g/L 的B2O3硼氯化镁为原料进行酸化提硼实验，得出硼酸的产率为75%，每生产一吨硼酸消耗盐酸量为1.7吨。杨存道等研究表明，向盐湖卤水中加酸的过程，其pH 变化有三个阶段，第一步过程随着少量硼酸的析出，盐水pH会降低；第二步继续向卤水中加入盐酸，此时有大量盐酸析出，并且pH 会逐渐提高；第三步继续添加盐酸，硼酸会充分析出，pH 会迅速下降。青海中信国安科技发展有限公司一直应用酸化法制取硼酸。酸化法制取硼酸优点是工艺成熟可靠，不但可以将卤水中的硼除去，而且可将硼元素制成硼酸，变成副产品，增加企业附加值。缺点是对设备腐蚀严重，维修成本增加。

1.3 萃取法

萃取法主要是依据萃取剂与盐溶液中其他的元素不相溶或者较少溶解的特性，进行相间传质，从而实现与其他元素的分离及提取。在盐湖卤水中利用硼酸与有机多烃基化合物及多元醇生成螯合物的特性将硼萃取到有机相中。含硼卤水体系提取分离硼是比较成熟的工艺。青海中科捷鑫等企业已成功应用此工艺在盐湖卤水中分离提取硼。

青海中科捷鑫将异辛醇和煤油按一定比例配比调配硼的萃取剂，在酸性条件下pH 控制在1～2，相比为1，经过多级逆流萃取，四级萃取后，用纯水或0.5mol 盐酸经过四级反萃除硼率达90%。萃硼有机可反复利用，除硼卤水中硼含量小于0.1g/L,卤水进过重力除油、活性炭除油等工序卤水中含油≤100ppm，除油过程中卤水各组分不发生变化可直接用于下一步提锂。常 用萃取设备有离心萃取机及箱式萃取槽，离心萃取机效率高，占地面积较小，但由于萃取条件的局限性设备选型较难，材质要求较高维修成本高。箱式萃取槽运行较为稳定，但其占地面积较大，在运行过程中所需萃取剂用量较大投入成本较高。此工艺的优点是成熟可靠，效率高，有机溶剂的污染较大，设备选型较为困难。在保护环境的背景下，此工艺不适合在生态环境脆弱的地方生产。

1.4 离子交换法

离子交换法除硼工艺主要利用硼特效树脂吸附硼，其原理是是以硼在水溶液中一般以阴离子HBO2-或配氧阴离子HBO2·H2O、[B(OH)4-]的形式存在，因此可选用碱性阴离子交换树脂除去盐湖卤水中的硼，从而达到卤水精制，进而沉锂制取电池级碳酸锂。实验以葡甲胺型的树脂从盐湖路卤水中吸附除硼以用于高锂母液的精制。卤水中硼含量为460mg/L，盐水流速为200L/h，填充树脂为1000L，其一级吸附达75%～80%，可满足盐湖卤水精制条件。在盐湖提锂浓缩过程中，如果对盐水中的硼不加以去除，随着将锂离子含量的浓缩提升至20g/L，硼的含量也非常高。青海盐湖佛照蓝科锂业有限公司MVR 蒸发后盐湖卤水中硼含量高达1800mg/L，而葡甲胺型螯合除硼树脂的理论硼交换容量为5.0mmol/mL。因此离子交换树脂除硼工艺只能在低浓度硼含量的卤水中应用，否则，投资成本陶高。为了得到精制高锂低硼卤水，很多企业准备应用此工艺。离子交换树脂除硼工艺的优点是，工艺成熟，可操作性强，便于连续稳定生产。缺点是树脂成本比较昂贵，且需用酸碱再生，一吨树脂再生消耗盐酸0.3t(31%)，消耗100kg 的氢氧化钠，如果对再生的酸和碱不加以回收利用，则操作费用较高，且污染环境，不利于企业长期的生产。

2 结语

综上比较几种盐湖卤水精制除硼工艺，以纳滤膜法和离子交换法是较有优势的，主要是对环境的污染较小，操作费用低，可连续规模化生产。酸化法和萃取法效率高，工艺成熟稳定，可适用于任何盐湖卤水体系，且卤水中硼含量越高，且产率也越高。但纳滤膜法和离子交换除硼工艺不适合在较高浓度的盐湖卤水体系中应用。在硼含量较高的体系下，必须多级多次串联，才能将卤水中的硼除到10mg/L 以下。这样一来，极大地增加了投资成本。所以，盐湖卤水除硼要以卤水中硼含量来确定适合自己的工艺，在衡量投资成本最低又可高效的除去盐湖卤水中的硼元素的同时，多种工艺的叠加是未来盐湖卤水除硼的较佳的工艺。