C4烯烃催化裂解制丙烯的研究进展*

刘 琰，齐 静，雍晓静

（国家能源集团宁夏煤业公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川750002）

丙烯是一种石化领域中非常重要的基础原料，可用来生产丙烯酸、丙烯腈、聚丙烯和环氧丙烷等[1]。由于石油化工行业的不断进步，使丙烯的需求量日益增长。2014年，其全球需求量为89×106t。因此，研究人员不断寻找增产丙烯的方法，其中包括：蒸汽裂解技术、丙烷脱氢制丙烯、甲醇或二甲醚制丙烯和C4烯烃裂解等[2-4]。与其他增产丙烯的技术相比，C4烯烃催化裂解的优势在于原料来源丰富。这是因为随着乙烯生产能力的不断提高，蒸汽裂解和催化裂化过程副产大量的C4及C4+烯烃。但是与发达国家相比，我国对这部分资源的利用率相对较低。因此烯烃催化裂解制丙烯除原料储量丰富以外，还可提高这部分烯烃的产品附加值。本文将主要从催化作用机理以及热力学动力学分析、催化裂解技术工艺、催化剂等方面来对C4烯烃催化裂解制丙烯的研究进展进行阐述。

1 催化作用机理以及热力学、动力学分析

1.1 作用机理

提到反应机理，不同的催化剂和裂解工艺的反应机理有所差别。目前，学术界公认的主要有自由基机理和碳正离子机理两种。催化裂解反应中采用的催化剂主要分为金属类和固体酸类催化剂两种。其中在以Ca-Al为催化剂的高温反应中，主要以自由基反应机理为主。而在酸性分子筛催化剂表面的反应机理，一般认为遵循碳正离子机理[5]。

1.1.1 自由基反应机理

自由基反应机理的过程大致为：O2-作为活性中心活化烃，生成碳阴离子，随后在氧物种的作用下迅速转变成烷基自由基，进而以自由基机理进行裂解反应。除此之外，过渡金属催化剂也是按照该机理进行反应的，不同的是这种催化剂的活性中心是晶格氧或吸附氧。

1.1.2 碳正离子机理

对于在酸性分子筛催化剂表面的反应机理，研究人员的观点较为一致。一般认为遵循碳正离子机理，且位于催化剂表面上的质子酸是活性位点，碳正离子是反应的中间态物质[6]。烯烃裂解的主要过程是：烯烃与催化剂表面的质子酸作用形成碳正离子。碳正离子非常活泼，可通过氢原子或甲基转移产生叔碳正离子和仲碳正离子，进而断裂生成丙烯和丁烯。

Li等[7]研究丁烯在ZSM-5分子筛上的裂解反应，实验结果发现：丁烯首先二聚形成C8碳正离子，C8碳正离子既可进行裂解也可继续进行异构化、烷基化、聚合、氢转移等反应。另外C8烯烃还可与C4烯烃进一步聚合形成C12或缩合形成积碳。

Abbot等[8]对C5～C9烯烃在ZSM-5催化剂上的催化裂解机理进行了深入研究，发现戊烯的裂解主要遵循二聚-裂解机理，己烯则同时通过单分子与二聚进行裂解，而C7以上烯烃主要是以单分子裂解反应为主。

1.2 反应热力学分析

刘俊涛等[9]从热力学角度探究了反应温度对产物分布以及产物中P/E的影响，提出烯烃之间存在较高的可逆过程，包括同碳数之间的异构化反应及不同碳数间的裂解或聚合反应。例如C4烃在ZSM-5分子筛上可以快速进行异构化反应，并达到热力学平衡状态。因此在裂化反应中，各丁烯异构体之间的比例有一个平衡值，并且这一值只是温度的函数，与其他因素无关。

朱向学等[10]提出低碳烯烃有通过聚合-脱氢环化-芳构化生成芳烃的倾向。升高温度有利于丁烯裂解为丙烯和乙烯，抑制氢转移，但同时烯烃芳构化反应也增强。

因此，烯烃催化裂解过程在热力学上的特征是：烯烃之间存在较高的可逆过程；有很强的生成芳烃的倾向。

1.3 反应动力学分析

从反应动力学角度上，计海涛等[11]利用脉冲微反装置对烯烃裂解这一反应过程进行了探究，发现烯烃催化裂解为一级反应，反应速率随碳原子数的增加而加快。正异构烯烃的裂解产物分布较为类似，各产物的选择性也基本相同。碳原子数不同，裂解产物分布也存在差异。以C6～C8烯烃裂解为例，C6烯烃生成丙烯速率最快，C7烯烃对丙烯的选择性最高，而C8烯烃最低。

2 催化裂解技术

2.1 国外催化裂解工艺

在国外，烯烃催化裂解工艺主要以Mobil公司开发的MOI工艺[12]、Atofina公司与UOP公司联合开发的OCP 工艺[13-14]、 Lurgi公司的Propylur工艺[15-16]、Acro公司和KBR公司联合开发的Superflex工艺[17]为代表。

MOI工艺是在甲醇制汽油工艺的基础上衍变而来的。该工艺采用ZSM-5分子筛催化剂，可将C4烯烃与轻质汽油催化生成乙烯和丙烯。其中，丙烯的质量收率可达60%。

OCP工艺采用固定床反应器，在500℃～600℃、0.1MPa～0.5 MPa条件下，以专用的ZSM-5分子筛为催化剂，可将C4～C8烯烃转化为丙烯。其中，产物中的P/E约为2。该工艺的生产方式十分灵活，既可与蒸汽裂解装置联用，也可与MTO装置联合，大大提高了丙烯的产量。

Propylur工艺是于固定床反应器中，在具有择形功能的ZSM-5催化剂上、500℃、0.1MPa～0.2 MPa条件下运行，将C4C5烯烃转化为丙烯和乙烯。该工艺的特点是在反应器中引入了蒸汽，来提高目标产物的选择性，同时还可以有效抑制积碳。除此之外，该工艺对反应原料的选择范围较为宽泛，可与蒸汽裂解装置联用，从而提高P/E。

Superflex工艺基于流化床催化裂化工艺，以一种新型的沸石分子筛为催化剂，将轻质烯烃转化为丙烯。该工艺的特点是对轻烃的选择性较高，乙烯和丙烯的总收率可以达到50%～70%。

2.2 国内催化裂解工艺

在国内，上海石油化工研究院[18-19]、北京化工研究院[20-22]、中国石油大学[23]、大连化学物理研究所[24]等也对烯烃裂解技术进行了深入研究。

上海石油化工研究院研发的OCC工艺是在固定床绝热反应器中以C4及C4+烯烃为原料、ZSM-5分子筛为催化剂，反应生成乙烯和丙烯。但是在该工艺中催化剂易结焦，进而影响其催化性能[25]。

北京化工研究院开发的BOC工艺以C4和C5烯烃为原料，以负载金属的分子筛为催化剂，催化生成丙烯。特别值得注意的是，若原料中不含双烯，该工艺的丙烯收率可达32%。

中国石油大学以C4烃类为原料，研究发现芳烃和丙烯的总产率较低。大连化学物理研究所以1-丁烯原料，硅铝比Si/Al=61的ZSM-5分子筛为催化剂，探究了丁烯裂解反应前后的热力学数据的变化，并提出了适合丁烯裂解为丙烯、乙烯的反应条件。

3 使用的催化剂

烯烃催化裂解生成丙烯的关键在于设计与开发高选择性、高活性并具有优良稳定性的催化剂。目前，已经开发的催化剂主要分为金属氧化物类和分子筛类。金属氧化物类催化剂一般以SiO2、Al2O3作为载体，碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及过渡金属氧化物为活性组分。但由于这类催化剂存在反应温度过高、低温活性差、对丙烯的选择性差等弊端，限制了其广泛应用。而分子筛催化剂由于其具有规整的孔道结构、可调的表面酸性特点，受到人们的青睐。近年来，国内外越来越多的专家学者对分子筛催化剂进行了大量的研究与考察[26]。

3.1 ZSM-5分子筛

ZSM-5分子筛具有MFI骨架结构，每个五元环通过公用定点氧桥形成链状结构。ZSM-5中存在两种类型的孔道：一种是沿(010)方向的直通道，另一种是沿(100)方向的锯齿形孔道，这两种孔道相互交叉形成5.1×5.5Å（直通道）和5.3×5.6 Å（之字形通道）的三维孔道[27-28]。20世纪70年代，Mobil公司首先开发了ZSM-5分子筛的应用，之后便引起了一系列石化领域催化工艺的出现[29]。通常，ZSM-5在烃类转化过程中，表现出强酸性、高活性以及优良的稳定性[30]。

ZSM-5分子筛在上世纪90年代开始用于C4及C4+烯烃裂解反应中，但是由于存在大量的副反应（如氢转移和脱氢环化等），降低了丙烯的收率[31-32]。因此，人们通过改变硅铝比、制备方法和修饰改性等方法来制备催化剂，以期满足不同反应的性能要求。朱向学等[33]研究发现，在一定范围内提高ZSM-5的硅铝比，降低了分子筛的酸性，可有效抑制氢转移和芳构化等副反应的发生，提高了乙烯与丙烯的选择性。王鹏等[34]将La和Ce负载于ZSM-5分子筛上，将其用于C4烯烃裂解反应中，发现FCC汽油转化率明显提高，丙烯的选择性显著增加，表明稀土元素可以提高ZSM-5的总酸量，进而提高了其催化性能。金文清等[35]于固定流化床上研究了不同磷含量改性的ZSM-5分子筛对混合C4烯烃催化裂解性能的影响，实验表明，磷与ZSM-5分子筛骨架中的羟基发生了化学作用，改善了催化剂的催化性能及水热稳定性。刘爱松等[36]利用硅油对HZSM -5分子筛进行液相沉积SiO2改性，考察了SiO2沉积量对催化剂催化C4烯烃裂解生产丙烯性能的影响。实验结果表明，在HZSM -5分子筛上沉积SiO2，改变了催化剂的孔结构和表面酸性，因此SiO2的沉积量会影响催化剂的性能。张建军等[37]采用浸渍法制备了W-ZSM-5催化剂，考察其在C4烯烃催化裂解制丙烯反应中的催化性能。结果表明，W的添加中和了催化剂中的部分强酸位，降低了催化剂的酸性和酸强度，抑制了芳构化和氢转移等副反应的发生，增强了催化剂的抗积炭性能，有利于提高丙烯的选择性和收率。

3.2 SAPO-34分子筛

SAPO-34分子筛的结构属于CHA型，晶体结构类似于菱沸石，属于立方晶系，是由八元环构成的椭圆球形笼。SAPO-34分子筛具有三维孔道结构，孔道直径为0.38nm×0.38nm，笼的大小为0.67nm×0.11nm，属于小孔分子筛[38]。与ZSM-5分子筛相比，SAPO-34分子筛的孔径更小，使其在反应过程中更容易生成动力学直径较小的乙烯与丙烯，而且SAPO-34分子筛的骨架结构使其具有水热稳定性好、使用寿命长、催化活性高等优点。王洪涛等[39]以SAPO-34分子筛为催化剂进行C4烯烃裂解反应，发现C4烯烃转化率和双烯收率随着反应时间的延长而降低，在反应初期具有较高的转化率和双烯收率，但随着反应温度的升高，C4烯烃转化率增加，但双烯收率呈现先增加后降低的趋势。随后又将经C4烯烃裂解反应积碳后的SAPO-34催化剂再用于MTO反应，发现积碳后的催化剂依然可以保持较高的活性，双烯收率的最高值与新鲜催化剂反应后的双烯最高值相差无几，表明C4烯烃裂解的积碳催化剂仍适用于MTO反应。因此采用SAPO-34催化剂可以把两个独立的反应串联耦合在一起。李晓红等[40]以SAPO-34分子筛为催化剂，在固定流化床装置上研究了丁烯裂解的反应规律。与ZSM-5分子筛相比，SAPO-34分子筛水热稳定性较好，起始反应时双烯收率较高，更适用于流化床反应器。

4 结语

C4及C4+烯烃催化裂解制丙烯，不但可以将这部分低值资源转化成经济价值更高的丙烯，而且也是符合我国国情的增产丙烯之路。催化剂的选用依然是这项技术的关键。于操作简捷的固定床反应器上，以修饰改性后的ZSM-5分子筛为催化剂，将会是其工业化的大趋势。